۰۸-۱۲-۹۳، ۰۷:۵۱ ب.ظ
تعاریف
گوگرد یکی از عناصر جدول تناوبی بوده، جزء نافلزات است، در ردیف سوم و گروه ششم قرار دارد و دارای عدد اتمی 16 و عدد جرمی 32 است. گوگرد یکی از مشتقات غیر هیدروکربنی نفت خام می باشد. مشتقات غیر هیدروکربنی نفت خام معمولا شامل ترکیبات گوگرددار،اکسیژن دار وازت دار می باشد. درصد این ترکیبات در نفت زیاد نیست. ترکیبات اکسیژن دار و گوگرددار تقریبا %2 نفت خام را شامل می شوند که البته این درصد قابل تغییر است. این ترکیبات بیشتر در برش های سنگین یافت می شوند.
میزان گوگرد در گاز منازل (4-6ppm) و در LPG حدود (30ppm) است.
کلیه ی نفت های شناخته شده عملا دارای گوگرد هستند. نفت های به دست آمده از آمریکای جنوبی و خاورمیانه و خاور نزدیک به طور متوسط دارای گوگرد بیشتری هستند. میزان گوگرد در ایران حدودأ 1.22% گوگرد در نفت خام هفت گل و 2.46% در نفت خام خارک است. نفت های اروپای شرقی،خاور دور،هند و پاکستان و برمه به طور متوسط دارای گوگرد کم تری هستند.
مقدار گوگرد و API دو خاصیتی هستند که بیشترین اثر را در ارزش گذاری بر روی نفت خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزنی گوگرد بیان می شود و بین 0.1 تا 5 درصد تغییرمی کند(در نفت خام). نفت هایی که بیش از %0.5 گوگرد دارند معمولا نیازمند فرآورش گسترده و گوگردزدایی هستند.
ترکیبات گوگردی موجود در نفت خام عبارتند از: مرکاپتان ها، انواع سولفیدها، پلی سولفیدها، تیوفن ها و ترکیبات تیوفنی که در قسمتهای سنگین نفت خام متمرکز هستند. در قسمتهای سبک نفت خام هیدروژن سولفید نیز یافت می شود. در بعضی از نفت ها، گوگرد به صورت عنصری نیز وجود دارد.
مصارف گوگرد
گوگرد به طور کلی یک ماده ی مضر است که سعی بر حذف آن داریم ولی در بعضی مواقع از آن به عنوان یک ماده ی مفید استفاده می شود. یکی از مصارف گوگرد در تولید کود می باشد. کود اوره با پوشش گوگردی یک نوع کود آهسته رهش است (منظور از آهسته رهش بودن این است که این کود در خاک دیر تجزیه می شود) که دارای راندمان بالا و مزایای بسیار زیادی برای خاک و گیاهان است. این کود در صنایع کشاورزی کاربرد زیادی دارد. اخیرأ در کشور ما نیز با توجه به راندمان پایین کودهای شیمیایی اوره، اتلاف آن، آلودگی شدید خاک ها و منابع زیر زمینی آب به نیترات و نیترید، کاهش جذب عناصر به دلیل بالا بودن PH خاک ها و ... استفاده از این نوع کود برای تمامی اراضی کشاورزی که به طور کامل در آب غوطه ور هستند، توصیه شده است. زیرا صرف نظر از مزایای فوق، گوگرد به عنوان یک ماده ی حیاتی در ساختمان پروتئین ها به عنوان کاهنده ی PH خاک ها و در نتیجه ایجاد شرایط جذب عنصر ریز مغذی خصوصأ آهن روی به کار می رود. لازم به ذکر است که مردم کشور ما در کمبود آهن و روی در کل جهان رکورددار هستند. (ماشاالله)
مضرات گوگرد و دلایل حذف آن ها
تركيبات آلی گوگرددار بخش اعظم محتوای تركيبات گوگردی نفت خام را تشكيل می دهند. ميزان تركيبات آلی گوگرددار موجود در نفت خام ايران بين 0.25 تا 3.23 درصد وزنی تخمين زده شده است، لذا ايران از جمله كشورهايی است كه دارای بالاترين مقدار تركيبات آلی گوگرددار در ذخاير نفتی خود می باشد. احتراق مواد سوختنی حاصل از نفت خام مثل گازوئيل و بنزين موجب توليد و نشر اكسيدهای گوگردی شده كه باعث آلودگی محيط زيست و ايجاد باران های اسيدی و غيرفعال شدن كاتاليستهای شيميايی می شوند. همچنين باران های اسيدی موجب حل شدن مواد ساختمانی، سمی شدن درياچه ها و از بين رفتن جنگلها مي شود. درصد گوگرد زیاد در اکثر فرآورده های نفتی مضر است و حذف یا تبدیل آن ها به مواد بی ضرر،یکی از کارهای مهم در پالایشگاه ها است. وجود ترکیبات گوگردی در بنزین مضر است زیرا گوگرد سبب خورندگی در قسمت های مختلف موتور می شود و مخصوصأ در زمستان به علت جمع شدن محلول در آب که در نتیجه ی احتراق به دست می آید و سبب خورندگی شدید میل لنگ می شود. به علاوه مرکاپتانهای محلول در مواد نفتی، مستقیمأ در مجاورت هوا موجب خورندگی مس و برنج می شود.
مرکاپتانها هم چنین تأثیر نامطلوبی روی حساسیت سرب و ثبات رنگ فرآورده ها دارد. گوگرد آزاد در صورتی که وجود داشته باشد، خورنده است. گوگرد موجود در بنزین و دیگر سوخت ها نیز در اثر احتراق سبب آلودگی هوا و آزاد شدن گاز می شود.
سولفور ها، دی سولفورها و تیوفن ها، کم تر خورنده هستند، اما موجب کم شدن عدد اکتان در مجاورت تترا اتیل سرب می شوند. قسمت اعظم در موقع تقطیر نفت در درجه ی حرارت 400 و 330 درجه ی فارنهایت از نفت خارج می شوند.
گوگرد در نفت کوره نیز یافت می شود. مشخصه های بحرانی نفت کوره عبارتند از گرانروی و مقدار گوگرد. در سال های آینده، با توجه به لزوم جلوگیری از آلودگی هوا، مقدار گوگرد در نفت کوره قطعأ کاهش خواهد یافت به طوری که در بعضی نقاط، فقط نفت کوره ی کم گوگرد مورد استفاده قرار می گیرد.
نفت کوره ی سنگین که حاوی گوگرد بسیار کمی است خواهان بیشتری دارد که قیمت آن هم نزدیک به قیمت نفت خام اولیه است.
گوگرد بر روی سرب و کیفیت محصولات نفتی نیز اثر منفی دارد.
گوگرد در مازوت ایجاد خورندگی شدید نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت در مقابل اکسید شدن می شود و در رسوبات سختی را به وجود می آورد.
تاثیر گوگرد در خاصیت روان کاری
با مطرح شدن بحث کاهش مقدار گوگرد در سوخت های دیزلی در دهه ی 90 میلادی، خاصیت روان کاری سوخت های دیزلی از نظر تولید کننده های موتور و سیستم های تزریق سوخت مد نظر قرار گرفت. این مسأله به طور عمده ناشی از کاهش خاصیت روان کاری سوخت های دیزلی به دلیل محدودیت میزان گوگرد در سوخت ها با توجه به مقررات کنترل آلاینده هاست. چنانچه به تبع کاهش مقدار گوگرد در خاصیت روان کاری سوخت ها، مقدار سایش در قطعات سیستم تزریق سوخت وانژکتور ها به طور قابل توجهی افزایش یافته است. با توجه به این مسأله بسیاری از سازمان ها و تولید کنندگان خودرو اقدام به تعیین مشخصات لازم برای خاصیت روان کاری سوخت های دیزل نموده اند. امید می رود در آینده ی نزدیک، این مشخصات به صورت مدون در یک مقیاس جهانی قابل دسترس باشد.
اثرات ناشی از کاهش گوگرد در سوخت های دیزلی از اوایل دهه ی 90 میلادی با ورود گازوئیل های با گوگرد پایین در کشور سوئد و تبعات آن یعنی افزایش سایش در پمپ ها و متعلقات سیستم سوخت رسان مشخص گردید، لذا از آن زمان این مسئله و تاثیرات ادتیوها بر کاهش سایش و افزایش خاصیت روان کاری مد نظر قرار گرفت.
برای تعیین میزان سایش ناشی از سوخت های کم گوگرد، تست های میدانی بهترین نتیجه را عاید می کند، لیکن به دلیل طولانی بودن مدت آن، اجرای ان عملأ غیر ممکن است، همچنان که استفاده ازپمپ های آزمایشگاهی نیز علیرغم هزینه و زمان کم تر اقتصادی نیست. عمده ترین روشی که هم اکنون در دسترس می باشد، استفاده از روش
High Frequency Reciprocating Rig) HFRR )
می باشد که نتایج آن در مدت چند ساعت قابل حصول می باشد.
با استفاده از این روش اکنون تعداد زیادی از شرکت های خودرو ساز و شرکت های تولید کننده ی سوخت های دیزل، را از نظر خاصیت روان کاری تدوین و تصدیق کرده اند. به طور مثال اتحادیه ی اروپا توسط استاندارد En950 ، حداقل خصوصیات یک سوخت دیزل را از لحاظ روان کاری مشخص کرده است.
شباهت گوگرد زدایی با نیتروژن زدایی
کاتالیست های ابداعی برای عمل آوری با هیدرو ن از اکسیدهای کبالت و مولیبدن آلومین پایه و نیکل، اکسید تیومولیبدات سولفیدهای تنگستن و نیکل و وانادیوم اکسید و کاتالیست های اکسیدهای کبالت و مولیبدن آلومین پایه، بیشترین کاربرد دارند، زیرا مشخص شده است که بسیار گزینش پذیرند و به سهولت بازیابی می شوند و در مقابل سموم مقاومند. آنها باید از طریق تبدیل فلزات عمل آوری شده با هیدروژن از شکل اکسیدی به شکل سولفیدی فعال شوند. با وجود این چنانچه حذف نیتروژن حاﺌز اهمیت باشد کاتالیست هایی که از ترکیبات نیکل-کبالت-مولیبدن یا نیکل-مولیبدن آلومین پایه باشند، از کارایی بیشتری برخوردارند. معمولا حذف نیتروژن از جریان های هیدروکربنی دشوارتر از حذف گوگرد است . معمولا کاتالیست های حاوی نیکل را پیش از رساندن به دمای واکنش فعال می کنند. این عمل به روش پیش سولفیدی کردن آنها با کربن دی سولفید مرکاپتان یا دی متیل سولفید انجام می شود. ولی بعضی از پالایشگرها این کاتالیست را از طریق تزریق مواد شیمیایی سولفید کننده در خوراک نفتی به هنگام راه اندازی فعال می کنند. واکنش سولفیدی شدن به شدت گرمازا است و باید دقت کرد که از دماهای بالا در طول فعال سازی اجتناب شود.
کاتالیست های کبالت-مولیبدن برای گوگرد زدایی و کاتالیست های نیکل-مولیبدن برای نیتروژن زدایی مناسب هستند ولی هر دو کاتالیست می توانند گوگرد و نیتروژن را جدا کنند. کاتالیست های نیکل-مولیبدن برای هیدروژن دار کردن فعال تر از کاتالیست های کبالت-مولیبدن می باشند که در شرایط عملیاتی مشابه بیشتر به سیر کردن حلقه های آروماتیکی می پردازند.
به طور خلاصه اگر هدف کاهش گوگرد باشد کاتالیست های کبالت-مولیبدن در مقایسه با کاتالیست های نیکل-مولیبدن می توانند شرایط عملیاتی ملایم تر و با مصرف هیدروژن کمتر، مقدار گوگرد را تا حد مورد نظر کاهش دهند. اگر کاهش نیتروژن یا سیر کردن حلقه های آروماتیکی مد نظر باشد، کاتالیست های نیکل-مولیبدن ترجیح داده می شوند.
بررسی نقش واکنش های حرارتی و کاتالیستی در فرآیند گوگرد زدایی
امروزه فرآیند Hydrotreating (تصفیه هیدروژن) از فرآیندهای مهم در پالایش نفت خام به شمار می رود. به گونه ای که از نظر میزان نفت مورد فرآوری در یک واحد پالایش، پرکاربردترین فرآیند کاتالیستی، فرآیند Hydrotreating است و این امر سبب شده است که هر سال پس از کاتالیست های تصفیه ی گاز خروجی از اگزوز و کاتالیست های کراکینگ، پرفروش ترین کاتالیست های مصرفی به این فرآیند اختصاص داشته باشد. هدف اصلی از این فرآیند ها حذف هترو اتم (گوگرد، نیتروژن، اکسیژن و فلزات) در حضور هیدروژن از نفت مورد فرآوری است. نفت هر منطقه بسته به منابع ایجاد آن دارای درصدی از هترواتم ها است. سختی حذف این هترواتم ها از نفت به ترتیب S≤O˂˂˂N می باشد. بنابراین بسته به نوع هترواتم حذف شونده، این فرآیند را می توان به 4 دسته تقسیم کرد:
1-HDS(Hydro De Sulfurization) 2-HDO(Hydro De Oxidation)
3-HDN(Hydro De Nitrogenation) 4-HDM(Hydro De Metallization)
درصد نیتروژن موجود در نفت حدود 5 تا 20 بار کمتر از گوگرد است. در فرآیند Hydrotreating صنعتی دو مسیر واکنش های حرارتی (thermal) و کاتالیستی به طور موازی عمل می کنند و بسته به نوع هترواتم حذف شونده، نقش مسیرهای حرارتی و کاتالیستی متفاوت است. در فرآیند HDS، هر 2 مسیر در حذف گوگرد نقش مستقیم دارند به
گونه ای که khorashe.et.al (سایت خبرگزاری) گزارش داده است که حتی بدون حضور کاتالیست بخشی از ترکیبات حاوی گوگرد تبدیل می شوند. اما در فرآیند HDN مشاهده شده است که تنها مسیر کاتالیستی در حذف نیتروژن اثر مستقیم دارد.
حال می خواهیم که اثر واکنش های حرارتی و کاتالیستی بر حذف گوگرد از یک برش نفتی سنگین را بررسی کنیم.
کاتالیست مورد استفاده نیکل-مولیبدن بر روی Alumina-ᵞ است. خوراک مورد استفاده یک برش نفتی سنگین کانادایی می باشد که برخی از خصوصیات آن در جدول صفحه ی بعد آمده است.
برخی از خصوصیات خوراک مورد آزمایش
شماتیک ساده ای از سیستم آزمایشگاهی در شکل زیر اراﺌه شده است.
شماتیک دستگاه آزمایشگاهی برای واکنش های هیدروکراکینگ کاتالیستی
به دلیل ویسکوزیته ی بالای خوراک از یک سیستم پیستون و سیلندر جهت تزریق خوراک به داخل راکتور استفاده شده است. خوراک سنگین در قسمت فوقانی سیلندر و بالای پیستون ریخته و این سیستم داخل محفظه ای که دمای آن که در حدود 150 درجه ی سانتیگراد نگهداری می شود، قرار می گیرد. یک روغن سبک تر به قسمت تحتانی سیلندر و پایین پیستون پمپ شده و نتیجتا باعث جابه جایی خوراک سنگین به داخل راکتور می شود. هیدروژن از یک سیلندر تحت فشار و با دبی 4.8 Lit/sec با خوراک مخلوط و به راکتور وارد می شود. راکتور مورد استفاده با دور همزن 800 round/min به صورت پیوسته عمل می نماید. فشار راکتور توسط یک شیر کنترل که در مسیر خروجی از راکتور نصب شده است در حد 13.9 Mpa تنظیم می گردد. دمای واکنش در محدوده ی 400 الی 450 درجه ی سانتیگراد و به صورت ایزوترمال (هم دما) برای هر آزمایش می باشد. محصولات مایع و گازی واکنش در دو تفکیک کننده که به صورت موازی به یکدیگر متصل شده اند از یکدیگر جدا می شوند. محصولات مایع در دو مخزن جمع آوری شده اند و محصولات گازی پس عبور از برج جذب (جهت حذف و ) و کنتور به محیط خارج تخلیه می شوند. در طول آزمایش نمونه هایی از محصولات گازی جهت تعیین مقدار هیدروکربن های سبک به دستگاه کروماتوگرافی گازی تزریق می شوند. محصولات مایع نیز متعاقبا جهت تعیین درصد وزنی برش های تقطیر و میزان گوگرد در هر برش تجزیه و تحلیل می شوند. جهت تجزیه و تحلیل سینتیک داده های آزمایشگاهی زمان اقامت Ί به صورت نسبت دبی خوراک به حجم مایع داخل راکتور (liquid hold up) تعریف شده است. در پایان آزمایش حجم مایع داخل راکتور پس از ایزوله کردن راکتور و تخلیه ی محتوای آن اندازه گیری می شود.
میزان گوگرد در سوخت های گازوﺌیلی
بررسی های انجام گرفته در 33 کشور جهان نشان می دهد که مقدار گوگردِ سوخت، در تمام نمونه های اخذ شده نسبت به ساليان قبل كاهش قابل ملاحظه ای داشته است. در سال 1995 مقدار گوگرد در سوخت های ديزل در اكثر كشورهای مورد مطالعه بين1000 تا 2000 mg/kg) ) متغير بوده است، در حالي كه در سال 1998 اين مقدار به حداكثر 50 تا 500 (mg/kg) كاهش پيدا كرده است. با اين وجود، كاهش ياد شده در سال های آينده بايد تداوم يابد.
بر اساس مقررات كنترل آلاينده ها مقدار گوگرد در سوخت های گازوئيلی برای كشورهای اتحاديه اروپا تا سال 2005 حداكثر mg/kg 50 و براي ايالات متحده و كانادا تا سال 2006 مقدار 15 mg/kgبوده است.
در كشور ژاپن برنامه كاهش مقدار از 500 به 50 (mg/kg) تا سال 2003 در بعضي از مناطق اجرا شده است.
در حال حاضردر برخی از كشورهای اروپايی مانند بلژيك، دانمارك، فنلاند، هلند، نروژ، لهستان و انگليس، گازوئيل هايی با مقدار 500 mg/kg نيز توليد می شود. نكته حائز اهميت اينكه هم اكنون در كشورهاي آلمان، سوئد و ايتاليا، تهيه گازوئيل با ميزان گوگرد 10 mg/kg نيز امكان پذير است.
بر اساس آمار حداكثر مقادير مجاز گوگرد برای سوخت های ديزلی در تعدادی از كشورهای جهان عبارتست از : اروپاي متحد، ايالات متحده و كانادا، مكزيك، ژاپن، تايلند و سنگاپور 500PPM ، هنگ كنگ PPM350 و استراليا کم تر از 500PPM.
روش های گوگرد زدایی
روش های مختلفی برای استخراج ترکیبات گوگردی ساده از برش های سبک نفتی به وسیله ی مواد شیمیایی و حلال ها توسعه یافته اند، ولی تنها تعداد کمی از آنها می توانند برای برش های سنگین از قبیل نفت سیاه باقیمانده و یا نفت خام که ترکیبات گوگردی اصلی آنها از نوع تیوفن ها هستند به کار می رود. روش های شیمیایی توسعه یافته برای استفاده در مرکاپتان های قابل کاربرد برای گوگرد زدایی ترکیبات نوع تیوفنی نیستند و یا نیازمند مقادیر زیادی از مواد شیمیایی گران قیمت هستند.
فرآیندهای زیادی برای گوگرد زدایی استفاده می شوند که به طور کلی عبارتند از:
1- گوگرد زدایی باکتریولوژیکی
2- گوگرد زدایی با فلزات و ترکیبات فلزی
3- گوگرد زدایی به روش های شیمیایی
4- گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون
5- گوگرد زدایی زیستی
6- گوگرد زدایی هیدروژنی
7- روش های ملایم کردن
گوگرد زدایی باکتریولوژیکی
باکتری گوگرد یک گروه غیر همگن از میکروب ها با ترکیبات گوگردی غیر آلی هستند که به صورت قسمت اصلی در متابولیسم آن ها عمل می کنند. از طرف دیگر آن ها رابطه ی بسیار کمی با یکدیگر دارند، هر چند که در طبیعت آن ها اغلب در اکوسیستم های بر پایه ی سیکل گوگرد با یکدیگر برخورد می کنند. یک مثال برای این فرآیند،استخر آلوده شده است که کاهش سولفات در عمق استخر روی می دهد. برای مقاصد عملی، باکتری های گوگرد به 4 دسته تقسیم می شوند:
1- باکتری های اکسید کننده از قبیل thiobacillus
2- باکتری های احیاء کننده ی سولفات از قبیل desulfovibio
3- باکتری های گوگرد بی رنگ از قبیل beggiatoa
4- باکتری های گوگرد رنگی از قبیل chromatium و chlobium
گوگرد زدایی با فلزات و ترکیبات فلزی
فلزات و ترکیبات آن ها، به خصوص اکسیدهای آن ها با ترکیبات گوگرد برای تشکیل سولفیدهای پایدار واکنش می دهند و این روش می تواند در پالایش نفت استفاده شود. ولی این روش ها در مقایسه با گوگرد زدایی هیدروژنی به دلیل توسعه ی زیاد این روش، غیراقتصادی می باشند و دلیل اصلی آن مشکل احیاء ترکیبات فلزی است که بسیار پر هزینه است.
گوگرد زدایی به روش های شیمیایی
ابداعات متعددی در سال های اخیر برای گوگرد زدایی اجزاء سنگین و نفت خام با عوامل شیمیایی اراﺌه شده است. مواد شیمیایی که در روش های ابداعی مختلف اراﺌه شده است، شامل اسید مالئیک، اسید ساکسینیک، هیدروکسید پتاسیم حاوی 7 تا 25 درصد وزنی آب، هیدروکسید پتاسیم حاوی 10 تا 15 درصد وزنی آب در حضور اکسیژن، هیدروکسید سزیم حاوی 10 تا 20 درصد وزنی آب و مخلوطی از آهک و سنگ آهک و خاک می باشد. در تمامی این فرآیندها درجه ی حذف گوگرد حدود 60 درصد می باشد.
گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون
در روش ابداعی مربوط به British Petroleum، اجزاء سنگین نفت خام ابتدا به وسیله ی اکسیداسیون با عوامل مختلف اکسیداسیون و سپس قرار دادن آن در معرض تجزیه ی حرارتی با حرارت دهی سریع برای حذف گوگرد به طور عمده به صورت دی اکسید گوگرد، گوگرد زدایی می شوند. انواع متعدد عوامل اکسیداسیون از قبیل پراکسیدها، هیدروپرواکسیدها، پراسیدکلرین، اکسید نیتروژن، ازن و اکسیژن یا هوا می توانند استفاده شوند. اکسیداسیون در دمای (180-130) درجه ی سانتیگراد به مدت min30 تا hr20 انجام می شود و سپس با تجزیه ی حرارتی در (400-300) درجه ی سانتیگراد ادامه می یابد.
گوگرد زدایی زیستی
گوگرد زدایی زیستی (BDS) عبارت است از حذف ترکیبات گوگردی موجود در نفت با به کارگیری واکنش های کاتالیستی آنزیمی در دما و فشار محدود. در این فرآیند از بیوراکتورهای هواگرد به دلیل ساده بودن، حسن هوادهی آسان و تنش برشی کمتر نسبت به راکتورهای همزن دار استفاده می شود.
جهت کاهش محدودیت هایی از قبیل نسبت حجمی پایین آب به نفت، محدود بودن بازگشت بیوکاتالیست به راکتور و همچنین قیمت بالای بیوکاتالیست تحقیقاتی در زمینه ی استفاده از سیستم تثبیت در فرآیند گوگردزدایی زیستی (BDS) انجام گردیده است. انتقال اکسیژن یکی از پارامترهای مهم در طراحی بیوراکتورها بوده و در گوگردزدایی زیستی با امولسیون های آب در برش های نفتی مواجه هستیم.
گوگرد زدایی هیدروژنی
یکی از دلایلی که فرآیند گوگردزدایی مستقیم از نفت خام هنوز تجاری نشده است، مشکلات فنی، فقدان محرک اقتصادی و قوانین نه چندان محکم در جلوگیری از سوزاندن نفت باقیمانده با گوگرد زیاد می باشد. مشکلات فنی ،وجود مقدار زیاد آسفالتین و فلزاتی از قبیل نیکل و وانادیوم در نفت خام باعث کک سازی سریع و غیر فعال شدن کاتالیست می شود.
وقتی برای به کارگیری فرآیند گوگردزدایی هیدروژنی تلاش می شود و نفت خام حاوی گوگرد زیادی به کارگیری شود، معمولا لازم است در شرایطی که تنها نصف گوگرد موجود در نفت خام حذف می شود، عملیات اجرا شود و دلیل این امر آن است که اگر هر گونه شرایط گوگردزدایی هیدروژنی شدید به کار گرفته شود مقدار زیاد اجزاء آسفالتیک موجود در نفت خام باعث تشکیل سریع کک به طور گسترده بر روی کاتالیست می شود و از این طریق باعث غیر فعال شدن کاتالیست در یک پریود زمانی کوتاه می شود. استفاده از شرایط بسیار شدید در گوگردزدایی هیدروژنی قبلا غیر ممکن فرض می شد، زیرا عمر کاتالیست بسیار کوتاه بود و به کارگیری شرایط آرام در گوگردزدایی هیدروژنی نیز حذف مقدار کافی از گوگرد برای فراهم کردن محصولات دلخواه با گوگرد پایین را فراهم نمی کرد. گوگردزدایی فنی بسیار مشکل است و دلیل اصلی آن حضور ترکیبات آسفالتیک و مواد آلوده کننده ی فلزی می باشد که باعث غیر فعال شدن کاتالیست می شود. ترکیبات آسفالتیک غیر قابل تقطیر تقطیر هستند. کک غیر قابل حل در نفت ماده ای است که ممکن است با گوگرد،نیتروژن، اکسیژن و فلزات مختلف ترکیب شود. معمولا مواد آسفالتیک به صورت کلوﺌیدی در داخل نفت خام پراکنده شده اند و وقتی گرم می شوند، تمایل به لخته شدن و پلیمریزاسیون دارند. بنابراین در باقیمانده های اتمسفری و خلاء، آسفالتن های پلیمره شده به صورت مواد شبه جامد حتی در دمای محیط وجود دارند. آلوده کننده های فلزی شامل نیکل و وانادیوم بسیار معمول هستند، هر چند دیگر فلزات از قبیل آهن، مس، سرب و روی نیز اغلب موجود هستند. این آلوده کننده های فلزی ممکن است به شکل هایی از قبیل اکسید فلزی یا سولفید، به صورت ذرات و یا نمک های محلول در نفت موجود نباشند. معمولا این فلزات به صورت ترکیبات آلی-فلزی با جرم مولکولی نسبتأ زیاد از قبیل metallic probhyrin و مشتقات مختلف آن وجود دارند. وقتی هیدروکربن حاوی ترکیبات آلی-فلزی هیدروژن دهی می شود، فلزات بر روی کاتالیست رسوب می کنند و با پیشرفت فرآیند غلظت آن ها افزایش می یابد. بنابراین در گوگردزدایی هیدروژنی، غیر فعال شدن کاتالیست و یا عمر کوتاه آن در نتیجه ی عوامل زیر است:
1-ته نشینی گسترده ی کک بر روی کاتالیست
2-جمع شدن و انباشتگی رسوبات فلزی بر روی کاتالیست
در عملیات تجاری واحد گوگردزدایی هیدروژنی، درجه ی حذف گوگرد 75 تا 80 درصد می باشد.
روش های ملایم کردن
این روشها ، امکان عاری نمودن برشها را از ترکیبات گوگردی ، مرکاپتانها و گوگرد را به صورت عنصر میدهد. مهمترین روشهای به کار گرفته شده عبارتند از:
• روش سلوتیزر "Solutizer": این روش مربوط به اکستراسیون همه کانیها از کلیه برشهای بنزین (به دست آمده از تقطیر یا کراکینگ یا رفرمینگ) میگردد. از مزایای این روش ، افزایش قابلیت بنزین جهت پذیرش سرب بوده که علت آن حذف ترکیبات گوگردی است.
• روش دکتر: انواع بنزینها و همچنین ترکیبات سینگنتر ازقبیل برش نفت و کروزون را میتوان توسط این روش مورد ترتمان قرار داد. در این روش از محلول قلیایی پلمبیت سدیم جهت ترتمان استفاده میگردد.
• روش هیپوکلریت: اغلب از هیپوکلریت بعنوان یک عامل اکسید کننده جهت کاهش بو و همچنین مقدار مرکاپتانها در برشهای نفتی استفاده میشود. این روش می تواند یک روش تکمیلی برای ترتمان برشها با سود باشد.
• روش های کلرکوئیوریک (روش پرکو): در این روش بر روی نفت کلرور مس افزوده میگردد که باعث تبدیل مرکاپتانها به دیسولفور میگردد.
• روش تصفیه کاتالیکی: در این روش به جای استفاده از ترکیبات حل کننده ذکر شده در روش های قبلی از کاتالیزور استفاده میشود. برای مثال روش مراکس یک طریقه تصفیه کاتالیتکی است که در آن کاتالیزور یک بستر ثابت از اکسید سرب میباشد که طول عمر آن بیشتر از سه سال میباشد.
حذف گوگرد از روغن های معدنی
روغن های معدنی را با آلدﺌیک فرمیک مخلوط و گرم می کنند و بعدأ قبل از اینکه اسید یا قلیا بدان بیفزایند، بخار آب را از آن عبور می دهند و %20 از روغن معدنی خام را به وسیله ی بخار آب در مجاورت استات پلمب تقطیر می نمایند. مایع تقطیر شده عاری از گوگرد است و از آن به عنوان روغن چرخ یا روغن موتور استفاده می شود. روغنی که از صاف کردن باقیمانده ی آن به دست می آید، روغن چرک کننده ی سنگین (با دانسیته ی زیاد) و بی بو می باشد.
حذف گوگرد توسط بیوسورفکتانت ها
بیوسورفكتانتها گروهی از تركیبات آلی تولید شده توسط باكتریهای نفتخوار هستند كه به سه گروه بیوسورفكتانتهای 1-كاتیونی 2-آنیونی و3-خنثی طبقهبندی میشوند. هر كدام از این گروه ها دارای خصوصیات و كاربردهای مشخصی هستند. بیوسورفكتانتها علاوه بر كاهش دادن كشش سطحی نفت، لایه ی یكپارچه نفتی را به ذرات كوچك تر می شكنند و به این ترتیب باعث امولسیونه شدن و نهایتاً حل شدن لایه ی نفتی در آب میشوند. همچنین نسبت سطح به حجم لكه ی نفتی را نیز افزایش داده و موجب میشوند تا باكتری های نفتخوار به راحتی اطراف ذرات نفتی جمع شده و آن را تجزیه نمایند.
كاربرد بیوسورفكتانتها در صنایع بسیار گسترده است. برای مثال از این تركیبات در صنایع دارویی به منظور كاهش دادن كشش سطحی تركیبات دارویی در بدن و جذب بهتر آنها و یا در تولید شوینده ها برای بالابردن كیفیت محصول به میزان قابل توجهی استفاده می شود. صنایع غذایی هم از مصرف كنندگان عمده ی بیوسورفكتانت ها محسوب میشوند. ولی كاربرد بسیار مهم تر بیوسورفكتانت ها در صنعت استخراج نفت خام است. بهعنوان مثال، امروزه از این تركیبات در تولید "نفت ثالثیه"از چاه های نفت به ظاهر تخلیه شده استفاده میشود كه ارزش اقتصادی بسیار بالایی دارد.
گوگرد زدایی در پیل های سوختی PEM
در پیل های سوختی ابتدا باید یک fuel processor طراحی کرد. در این فرآیندها کاتالیست ها نقش مهمی دارند. تمام کاتالیست هایی که در fuel processor استفاده می شوند مانند کاتالیست های آند و کاتد در پیل سوختی، در اثر حضور گوگرد از کار می افتد. به دلیل این که در فرآیندهای پالایش محصولات نفتی در پالایشگاه، مقداری از گوگرد در محصول باقی می ماند، تمام این گونه خوراک ها جهت مصرف در پیل های سوختی باید گوگردزدایی شوند. علاوه بر آن در پالایشگاه ها به دلیل اقدامات ایمنی به تمام محصولات گازی مقداری یا دیگر ترکیبات گوگرددار اضافه می شود.
گوگرد چه برای کاتالیست های پیل سوختی و چه برای کاتالیست های fuel processor مضر است، زیرا با آن ها ترکیب شده و تشکیل سولفید پایدار می دهد و آن ها را از کار می اندازد. از طرفی تدابیر اتخاذ شده در راستای عدم تشکیل کک که در قسمت قبل توضیح داده شد، تشکیل سولفیدهای فلزی را تسهیل می کند. البته در Reformer ها با اعمال دمای بالا از تشکیل سولفیدهای فلزی جلوگیری می شود. اما اگر این اقدام در Pre-Reformer ها صورت گیرد، کک تشکیل می شود.
بنابراین لازم است خوراک ورودی به Pre-Reformer ها همواره گوگردزدایی شود. تکنولوژی رایج برای این کار HDS است. این تکنولوژی در پیل های سوختی غیر عملی است و دلیل آن هزینه ی بالا و انرژی زیاد مورد نیاز جهت فشرده سازی هیدروژن است.
روش دیگر برای حذف گوگرد در پیل های سوختی استفاده از جاذب ها است. جاذب های تجاری مورد استفاده در این روش عبارتند از: کربن فعال، زئولیت، و آلومینا. اندازه و ترکیب بستر جاذب به ترکیب درصد سوخت و طول دوره ی سرویس دهی مد نظر بستگی دارد. در fuel processor ها ی ساخت شرکت IDATECH بستر جاذب گوگرد عمومأ قبل از Reformer ها نهاده می شوند.
گوگرد زدایی بیولوژیکی توسط باکتری RIPI-S81
چکیده
امروزه گوگردزدايي بيولوژيكيBDS )) با استفاده از ميكروارگانيسم ها به نحو موثري بر روي تركيبات آروماتيكي گوگرددار عمل مي کند. در اينجا به بررسي عملكرد باكتري جديد گوگردزدا بنام RIPI-S81 می پردازیم كه توسط واحد ميكروبيولوژي پژوهشگاه صنعت نفت از ميادين نفتي جدا شده است. اين باكتري قادر به گوگردزدايي از دي بنزوتيوفن و تبديل آن به 2- هيدروكسي بي فنيل بر طبق مسير اختصاصي 4s مي باشد. بر اساس نتايج حاصل از اين تحقيق، باكتري فوق توانايي ويژه اي در گوگردزدايي از4- متيل دي بنزوتيوفن و 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن طي فاز رشد خود را داشته است. سلولهاي فعال بدون رشد اين باكتري قادر به گوگردزدايي از دي بنزوتيوفن و مشتقات آلكيله آن مي باشند. ساختار مولكولي متابوليت هاي حاصل از عملكرد گوگردزدايي باكتري مذكور توسط آناليز دستگاهي GC-MS مورد شناسايي قرار گرفتند.
مقدمه
كليه پالايشگاهها جهت زدايش گوگرد از سوخت هاي فسيلي متكي بر تكنيك گوگردزدايي هيدروژني (HDS) مي باشند. اين تكنيك بسيار پرهزينه بوده و انرژي زيادي را مصرف مي كند. علاوه بر آن، تكنيك مذكور در زدايش گوگرد از تركيبات هتروسيكلي آروماتيكي گوگردداري همچون بنزوتيوفن، دي بنزوتيوفن و مشتقات آلكيله آنها بطور موثر عمل نمي نمايد. در ميان مشتقات آلكيله دي بنزوتيوفن، آن دسته از مشتقات كه در آنها اتم گوگرد در مجاورت استخلافهاي موقعيت 4 یا 6 قرار گرفته است، بيشترين مقاومت را در برابر عملكرد گوگردزدايي تكنيك HDS از خود نشان داده اند. ويژگي اصلي مقاومت اين تركيبات به ممانعت فضايي ايجاد شده در هنگام شكستن پيوند كربن- گوگرد بستگي دارد . در حقيقت استخلافهاي موجود در موقعيت هاي 4 و 6 از مرحله حذف بتا در تكنيك گوگردزدايي هيدروژني جلوگيري مي كنند. لذا مسير گوگردزدايي مستقيم كاملا" در مشتقات آلكيله دي بنزوتيوفن مهار مي شود.
امروزه استفاده از ميكروارگانيسم ها روش جديدي براي زدايش گوگرد از اجزاء هيدروكربني بوده، بدون آنكه تغييري در اسكلت كربني تركيبات گوگرددار ايجاد شود. گوگردزدايي بيولوژيكي که به عنوان تكنيك مكمل تكنيك HDS مطرح مي باشد نيازی به دما و فشار بالا نداشته و قادر به گوگردزدايي از تركيبات هتروسيكلي آروماتيكي گوگرددار مي باشد. همچنين روش مذكور از نظر محيط زيست بسيار سودمند مي باشد. امروزه تحقيقات بسياري جهت توسعه گوگردزدايي ميكروبي هوازي انجام شده است و در تمامي اين تحقيقات از دي بنزوتيوفن به عنوان تركيب مدل استفاده شده است. در اين تحقيقات اتم گوگرد از دي- بنزوتيوفن جدا شده و محصول 2-هيدروكسي بي فنيل ايجاد مي شود، در اين نوع مسير متابوليكي اختصاصي گوگردزدايي هوازي، چهار مرحله آنزيمي دخالت دارند كه به همين دليل آن را مسير 4s ناميده اند. اين مسير در شكل زیر نشان داده شده است.
مسير4s در IGTS8 R.erythropolis
تاكنون باكتريهاي هوازي متعددي گزارش شده اند كه قادر به گوگردزدايي از دي بنزوتيوفن و مشتقات آلكيله آن بر طبق مسير پيشنهادي 4s مي باشند. از ميان آنها R.erythropolis H-2، IGIS8 R.erythropolis، Rhodococcus ECRD-1 و Mycobacterium G3 را مي توان نام برد. بر اساس نتايج بدست آمده، باكتري RIPI-S81 جزء آن دسته از باكتريهايي است كه قادر به گوگردزدايي از دي بنزوتيوفن و مشتقات آن بوده، بدون آنكه به اسكلت كربني آنها لطمه بزند. ما در اینجا به بررسي فعاليت گوگردزدايي باكتري مذكور بر روي دي بنزوتيوفن و دو مشتق آلكيله آن يعني 4- متيل دي بنزوتيوفن و 4و6- دي متيل دي بنزوتيوفن پرداخته ايم كه به مقدار فراواني در گازوئيل وجود دارند. لازم به ذكر است كه اين كار براي اولين بار در ايران(وطن ما) انجام شد.
مشخصات باكتري
باكتري RIPI-S81 يك باكتري جديد گوگردزدا بوده كه توسط پژوهشگاه صنعت نفت از ميادين نفتي جداسازي شده و مورد بررسي قرار گرفته است. باكتري RIPI-S81 گرم مثبت ، هوازي اجباري، فاقد اسپور و كوكوباسيل مي باشد كه كلني هاي اين باكتري بر روي محيط كشت جامد آگاردار به رنگ صورتي رنگ پريده (گلبه اي) ، گرد، صاف و صيقلي و منظم و اندكي محدب ديده مي شوند. این باكتري يك باكتري مزوفيل بوده كه در دماي 30 درجه سانتيگراد به خوبي رشد مي نمايد.
مواد شيميايي
متاسفانه مواد لازم در ایران تولید نمی شوند. دي بنزوتيوفن (DBT) را باید از طريق شركت مرك آلمان با درجه خلوص مناسب تهیه کرد .4-متيل دي بنزوتيوفن از شركت آلدريچ- سيگما با درجه خلوص بالا و 4و6- دي متيل دي بنزوتيوفن توسط شركت آلدريچ آمريكا سنتز می شود. بقيه مواد شيميايي مورد نياز از قبيل حلالها با درجه آناليتيكي مناسب از طريق شركت هاي معتبر خريداري می شوند.
محيط كشت باكتري
يك ليتر از محيط كشت مورد نياز جهت رشد باكتري RIPI-S81 در دو قسمت آماده سازي و مورد استفاده قرار گرفت. جزء اول شامل 6gr : ، 4gr ، 1.2gr و 2gr (سديم بنزووات) بوده كه در آب عاري از يون (ديونيزه شده حل مي شوند (PH=7.8)
جزء دوم شامل : شامل عناصر معدني بوده كه در ml litr150 از آب ديونيزه حل مي شوند. اين اجزاء شامل 0.75gr از ، 0.004gr از ، 0.001gr از و 0.001gr از مي باشند.
هريك از تركيبات آلي گوگرددار در حلال دي متيل فرماميد (DMF) حل شدند و به عنوان تنها منبع گوگرد جهت رشد باكتري به محيط كشت اضافه شدند.
روش هاي آناليز
ساختار شيميايي متابوليت هاي حاصل از عملكرد گوگردزدايي باكتري مذكور بر روي دي بنزوتيوفن، 4- متيل دي بنزوتيوفن و 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن توسط آناليز دستگاهي گاز كروماتوگرافي-اسپكتروفتومتري جرمي (GC-MS)، متشكل از دو قسمت دستگاه GC
(مدل3400 Varian محصول مشترك آمريكا- آلمان) و اسپكتروفتومتري جرمي (MS)- SaturnII نوع تله يوني مي باشد) تعيين می شود.
رشد سلولي توسط دستگاه اسپكتروفتومتر (مدل Uv mini 1240 CE شركت شيمادزوي ژاپن) در طول موج 660 نانومتر اندازه گيري شود.
مقدار تركيبات فنوليك انباشته شده در محيط واكنش توسط تست گيبس تعيين می شود. بدين ترتيب كه ابتدا 100 ميكروليتر از معرف تازه گيبس ( 0.1gr از 2و6-دي كلرو كينون كلراميد در 10 ml lit اتانول) با 5ml lit از محيط واكنش باكتري (PH=8) مخلوط می کنیم. واكنش مثبت زماني رخ ميدهد كه پس از گذشت يك ساعت از مدت زمان گرمخانه گذاري نمونه در دماي 30 درجه سانتيگراد، مقدار انباشتگي تركيبات فنوليك در نمونه توسط دستگاه اسپكتروفتومتر در طول موج 610 نانومتر اندازه گيري مي گردد. لحظه شروع و شدت توليد تركيبات فنوليك در نمونه توسط تابانيدن اشعه ماوراء بنفش (254nm) مشاهده گرديد كه بوسيله دستگاه UV (مدل UVG-54 آلمان) انجام شد. در اينجا واكنش مثبت زماني رخ مي دهد كه در اثر تابانيدن اشعه ماوراء بنفش به نمونه رنگ بنفش - آبي با خاصيت فلوئورسانس در نمونه ظاهر گردد .جهت بررسي و تعيين متابوليت هاي حاصل از عملكرد گوگردزدايي باكتري بر روي منابع گوگردي موجود در نمونه ها از روش استخراج با حلال اتيل استات استفاده می شود. بدين ترتيب كه در ابتدا pH نمونه ها به 2 كاهش داده می شود و سپس به مقدار هم حجم نمونه اتيل استات به آن اضافه و كاملا" مخلوط می شود . سپس لايه رويي مجزا و جهت آناليز ارسال می گردد.
واكنش سلول فعال بدون رشد
كشت اوليه باكتري RIPI-S81 در دماي 30 درجه سانتيگراد در فلاسك 500 ميلي ليتري حاوي 300ml lit از محيط كشت و 20ppm از محلول دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (1000ppm) به مدت 78 ساعت انجام شد . پس از آنكه باكتري به انتهاي فاز لگاريتمي رشد خود نزديك گرديد، سلولهاي باكتري توسط سانترفيوژ (4000rpm) به مدت 8 دقيقه ته نشين شد . سپس توسط بافر فسفاته 0.1 مولار (PH=7.8) دو بار شستشو داده شدند . مجددًا بافر فسفاته اضافه شد تا سوسپانسيون سلولي تشكيل گردد كه دانسيته سلولي آن در طول موج 660 نانومتر به 30 برسد.(30 = )
6 عدد ويال درب دار كوچك با ظرفيت 2ml lit آماده شد . سپس 0.5ml lit از سوسپانسيون سلولي به هر يك از ويال ها افزوده گشت . مقدار 200ppm از محلول دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (100000ppm) به 2 عدد از ويال ها افزوده شد و به دو ويال بعدي 200ppm از محلول 4- متيل دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (20000ppm) و به دو ويال آخر 200ppm از محلول 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (20000ppm) افزوده گشت. سه ويال درب دار ديگر نيز آماده شد و در داخل هر ويال 0.4ml lit بافر و 200ppm از هر يك از منابع گوگردي بطور مجزا ريخته شده و به عنوان شاهد در نظر گرفته شدند . تمامي ويال ها بر روي شيكر رفت و برگشتي (225rpm) واقع در گرمخانه 30 درجه ی سانتیگراد انتقال داده شدند.
ارزيابي فعاليت گوگردزدايي(سيستم واكنش فاز آبي)
8 فلاسك استريل با گنجايش 100ml lit آماده و مقدار 50ml litاز محيط كشت به داخل هر يك از فلاسكها ريخته شد. سپس 0.5ml lit از سوسپانسيون ميكروبي به تمامي ارلن ها اضافه گرديد. به دو فلاسك اول 20ppm از محلول دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (100000ppm) اضافه شد و به دو فلاسك دوم 20ppm از محلول - 4 متيل دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (10000ppm) و به دو فلاسك سوم 20ppm از محلول 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (10000ppm) و به دو فلاسك آخر 10ppm از هر يك از منابع گوگردي فوق اضافه شد. تمامي فلاسك ها به روي شيكر تنظيم شده در دور 120rpm واقع در گرمخانه دماي 30 درجه ی سانتیگراد انتقال داده شدند.
ارزيابي فعاليت گوگردزدايي باكتريRIPI-S81 بر روي مشتقات آلكيله
نتايج حاصل از عملكرد گوگردزدايي باكتري بر روي منابع گوگردي مختلف در جدول زیر آورده شده اند. فاز تاخير رشد اين باكتري بر روي4و6- دي متيل دي بنزوتيوفن حدود 18 ساعت تخمين زده شده است كه مشابه فاز تاخير آن بر روي دي بنزوتيوفن است. نمونه هاي حاوي دي بنزوتيوفن يا 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن به عنوان تنها منبع گوگردي موجود در محيط پس از 14 روز مورد آزمايش و بررسي قرار گرفتند. ليكن فعاليت گوگردزدايي باكتري بر روي4- متيل دي بنزوتيوفن با فاز تاخير حدود 10 روز انجام شد. پس از آن باكتري وارد فاز لگاريتمي رشد مي شود. طي اين 10 روز هيچگونه رشدي در محيط كشت حاوي 4- متيل دي بنزوتيوفن مشاهده نشد. لذا نمونه هاي حاوي 4- متيل دي بنزوتيوفن پس از گذشت 17 روز مورد آزمايش و بررسي قرار گرفتند.
نتايج آزمايشات انجام شده بر روي نمونه هاي حاوي منابع گوگردي معين
جهت بررسي فعاليت گوگردزدايي سلولها ي فعال بدون رشد اين باكتري، پس از گذشت 24 ساعت از گرمخانه گذاري، نمونه هاي حاوي سلولهاي فعال بدون رشد و منابع گوگردي مذكور جهت آناليز دستگاهي GC-MS ارسال شدند و نتايج حاصله بيانگر توانايي سلولهاي فعال بدون رشد اين باكتري در گوگردزدايي از اين مشتقات آلكيله دي بنزوتيوفن بود.
مركاپتان زدايي از برشهاي نفتي
توليد نفت خام و ميعانات گازی حاوی مركاپتانها در جهان در حال افزايش است . بخش عظيمی از منابع نفتی با محتوی بالای گوگرد در روسيه ، امريكا، درياي شمال ، ايران و قطر وجود دارند . ويژگی اصلی برشهای حاوی مركاپتان وجود گوگرد در زنجيره هيدروكربنی می باشد . گروههای مختلف مركاپتانها از سمی ترين و فرارترين آنها از (متيل و اتيل مركاپتان با وزن مولكولی كم) تا مركاپتانهای سنگين ( با زنجيره هيدروكربني شاخه دار ) مي باشند . سولفيد هيدروژن و مركاپتانهای سبك C1-C3 سمی و فرار ، بودار و به شدت خورنده می باشد .
در طی فرايندهای پالايش برشهای حاوی مركاپتان ، پسابهای قليايی – گوگردی سمی توليد مي شوند . لذا توليد ، انتقال ، ذخيره سازی و پالايش اين برشها دارای مسايل و مشكلات تكنولوژی و زيست محيطی جدی مي باشد. به منظور حل اين معضل ، پژوهشگاه صنعت نفت اقدام به توسعه تكنولوژی مركاپتان زدايی از برشهای نفتی توسط فرايندهاي DMD و DMC نموده است . در حال حاضر برای دو فرايند DMD و DMC پايلوتی در پژوهشگاه صنعت نفت طراحی ، ساخت و راه اندازی شده است . و واحدهای صنعتی نيز در ايران در حال نصب مي باشند .
I.
DMD
فرآيند DMD ، مركاپتان زدايی از برشهای نفتی می باشد . در اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك ، مرکاپتانهای سبک به همراه ، H2Sو COS، CS2 از برش نفتی حذف و مركاپتانهای سنگین خورنده و فعال به دی سولفيدها تبديل می شوند.
تاريخچه ی DMD
اولين واحد صنعتی اولین بار با استفاده از كاتاليست IVKAZ، از نرمال پنتان ، مركاپتان زدايی شده در روسيه در سال 1974 راه اندازی شد .
مزايای فرآيند DMD
فرايند DMD در مقايسه با فرايندهای مشابه ، تفاوت ها و مزايای قابل ملاحظه ای را دارد كه در زير ارايه شده اند :
الف – در فرايند DMD ، از كاتاليست هموژن ، پايدار و بسيار فعال IVKAZ استفاده مي شود . اين كاتاليست بسيار فعالتر و پايدارتر از كاتاليست های فرايندهای مشابه است .
ب – فرايند DMD ، قادر به تصفيه و تخليص خوراك از چهار تركيب گوگردی (H2S+RSH+COS+CS2) در مرحله اول است .جهت حذف COS و CS2 از افزودنيهای خاصی در مرحله استخراج استفاده مي شود .
ج – فرايند DMD ، بر مبناي فرايند Serox ، يك واحد مصرف sulfur-alkaline water دارد. فرايند Serox قادر به تبديل سولفيد سديم سمی به نمك های خنثی و غير سمی سولفات و تيو سولفات سديم است . فرايند DMD همراه با واحد Serox به عنوان مجموعه ای است كه توانايی تصفيه خوراك هيدروكربنی سبك از تركيبات گوگردی سمی ، بدون توليد پساب خطرناك و بدون خطرات زيست محيطی را دارد .
د – هزينه فرايند DMD در مقايسه با فرايندهای مشابه كمتر است و همچنين فرايند DMD بسيار مؤثر و كارامد می باشد.
معرفي فرايندها DMD
فرايندهاي متفاوت DMD ، بر حسب نوع برش نفتی ، در صد مركاپتان موجود در خوراك و محصولات توسعه يافته اند كه عبارتند:
1) DMD-1به منظور مركاپتان زدايی از نفت سفيد (Kerosene) استفاده مي شود.
DMD-2 (2 به منظور توليد ادورانت (مركاپتان خالص ) از LPG و نفتای سبك استفاده می شود.
DMD-2K (3برای مركاپتان زدايی از پروپان ، بوتان توصيه می شود .
DMD-3 (4جهت مركاپتان زدايی از برشهای نفتای سنگين و بنزين كاربرد دارد .
پروژه هاي در دست اقدام
1 -پتروشيمی خارگ : در حال حاضر ، پژوهشگاه صنعت نفت ، متعهد در طراحی مهندسی و خريد سه واحد صنعتی گوگردزدايی جهت محصولات پتروشيمی جزيره خارگ ، می باشد . در اين پروژه ، محصولات نفتا، پروپان و بوتان شركت پتروشيمی خارگ در سه واحد تخليص مي شوند . محصولات اين واحدها ، صادر خواهند شد . ظرفيت اين واحدها به شرح زير است :
واحد گوگردزدايی نفتا : 4000 بشكه در روز
واحد گوگردزدایی پروپان : 500 تن در روز
واحد گوگردزدايی بوتان : 500 تن در روز
ميزان سولفور موجود در خوراك واحدها حدود 1000 ppm است . بعد از گوگرد زدايی ، انتظار می رود ميزان مركاپتان به كمتر از 5 ppm و ميزان كل گوگرد در واحدهای گوگردزدايی پروپان و بوتان به35 ppm و در واحد گوگردزدايی نفتا به 50 ppm برسد.
II.
DMC
فرايند DMC، مركاپتان زدايی از نفت خام و ميعانات گازی می باشد . طی اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك با غلظت حدود 5%-15 مرکاپتانها و H2S و CS2 حذف و مركاپتانهای سنگین فعال به تركيبات آلی پايدار و غير سمی تبديل می شوند .
مزاياي فرايند DMC
- در این فرایند از کاتالیست هموژن IVKAZ که غیر سمی ، پایدار و نسبتا ارزان قیمت می باشند استفاده میگردد.
- این فرایند منحصر بفرد می باشد .
- هزینه های ساخت این فرایند بسیار پایین بوده و بنابراین نصب این واحدها با توجه به ارزش افزوده بالای آنها بسیار اقتصادی می باشد.
معرفي فرايندهاي DMC
DMC -1 اين فرايند برای كاهش مركاپتانها و اسيديته نفت خام و ميعانات گازی استفاده مي شود.
:DMC-1M -2 در اين فرايند ميزان H2S موجود در نفت خام سنگين از 100ppm به 5ppm و نيز مركاپتانهای سبك (C1-C2) از 300ppm به 20ppm كاهش می يابد.
:DMC-2 -3 در اين فرايند مركاپتانهای سبك C1-C2 در نفت خام از 2000ppm به 20ppm كاهش داده می شود.
:DMC-3 -4 در اين فرايند علاوه بر كاهش H2S تا 5ppm ، مركاپتانهای C1-C4 از4000ppm به 50ppm در نفت خام و ميعانات گازی كاهش داده می شود و کل مرکاپتانها به زیر 75ppm تقلیل می یابند .
پروژه های در دست اجرا
در حال حاضر طراحی مقدماتی احداث واحد DMC-3 برای كاهش مركاپتانهای موجود در ميعانات گازی فازهای 4,5 پارس جنوبی از 1650ppm به 50ppm توسط پژوهشگاه در حال انجام است .
- بزودی پروژه EPC واحد DMC-3 مذكور با ظرفيت 80000 بشكه در پژوهشگاه صنعت نفت انجام مي شود .
- احداث دو واحد تصفیه میعانات گازی هر کدام به ظرفیت 60000 بشكه در روز برای میعانات گازی فاز 12 پارس جنوبی نیز ار برنامه های پژوهشگاه بوده و درحال حاضر مراحل قرارداد آن در دست انجام می باشد.
حذف گوگرد و مشتقات آن از گاز طبیعی
چکیده
در اینجا قصد داریم به بررسی روشی جدید برای شیرین سازی گاز طبیعی بپردازیم. اساس روش جديد ارائه شده برمبناي فرآيند Seaboard براي شيرين سازي گاز طبيعي استوار است بااين تفاوت که به جاي مرحله هوادهي از يک راکتور بافلدار بي هوازي براي حذف سولفيد استفاده مي شود . براي تهيه ميکروارگانيسم مناسب از لجن حاصل از واحد لجن فعال تصفيه فاضلاب شهري که به مدت يک سال به صورت بي هوازي باقيمانده است استفاده می شود. اين لجن در داخل راکتور بافلدار بي هوازي که داراي 5 بخش مساوی وحجم فعال 10 ليتر است به مدت دو هفته بوسيله تيوسولفات و سپس به مدت 15 روز بوسيله سولفيد خوراک دهي می شود که در نتيجه حداکثر ميزان حذف سولفيد 3.03mmol/lit مشاهده گرديد.
مقدمه
مطالعات ميکروسکوپي نشان می دهد که جمعيت ميکروبي غالب در بيوراکتور از گونه ی Thiobacilli مي باشد . در ادامه با استفاده از روش تاگوچي ماده غذايي مورد نياز ميکروارگانيسم ها بهينه سازي شد واثر هرکدام برميزان حذف سولفيد و گوگرد توليدي بررسي ش
گوگرد یکی از عناصر جدول تناوبی بوده، جزء نافلزات است، در ردیف سوم و گروه ششم قرار دارد و دارای عدد اتمی 16 و عدد جرمی 32 است. گوگرد یکی از مشتقات غیر هیدروکربنی نفت خام می باشد. مشتقات غیر هیدروکربنی نفت خام معمولا شامل ترکیبات گوگرددار،اکسیژن دار وازت دار می باشد. درصد این ترکیبات در نفت زیاد نیست. ترکیبات اکسیژن دار و گوگرددار تقریبا %2 نفت خام را شامل می شوند که البته این درصد قابل تغییر است. این ترکیبات بیشتر در برش های سنگین یافت می شوند.
میزان گوگرد در گاز منازل (4-6ppm) و در LPG حدود (30ppm) است.
کلیه ی نفت های شناخته شده عملا دارای گوگرد هستند. نفت های به دست آمده از آمریکای جنوبی و خاورمیانه و خاور نزدیک به طور متوسط دارای گوگرد بیشتری هستند. میزان گوگرد در ایران حدودأ 1.22% گوگرد در نفت خام هفت گل و 2.46% در نفت خام خارک است. نفت های اروپای شرقی،خاور دور،هند و پاکستان و برمه به طور متوسط دارای گوگرد کم تری هستند.
مقدار گوگرد و API دو خاصیتی هستند که بیشترین اثر را در ارزش گذاری بر روی نفت خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزنی گوگرد بیان می شود و بین 0.1 تا 5 درصد تغییرمی کند(در نفت خام). نفت هایی که بیش از %0.5 گوگرد دارند معمولا نیازمند فرآورش گسترده و گوگردزدایی هستند.
ترکیبات گوگردی موجود در نفت خام عبارتند از: مرکاپتان ها، انواع سولفیدها، پلی سولفیدها، تیوفن ها و ترکیبات تیوفنی که در قسمتهای سنگین نفت خام متمرکز هستند. در قسمتهای سبک نفت خام هیدروژن سولفید نیز یافت می شود. در بعضی از نفت ها، گوگرد به صورت عنصری نیز وجود دارد.
مصارف گوگرد
گوگرد به طور کلی یک ماده ی مضر است که سعی بر حذف آن داریم ولی در بعضی مواقع از آن به عنوان یک ماده ی مفید استفاده می شود. یکی از مصارف گوگرد در تولید کود می باشد. کود اوره با پوشش گوگردی یک نوع کود آهسته رهش است (منظور از آهسته رهش بودن این است که این کود در خاک دیر تجزیه می شود) که دارای راندمان بالا و مزایای بسیار زیادی برای خاک و گیاهان است. این کود در صنایع کشاورزی کاربرد زیادی دارد. اخیرأ در کشور ما نیز با توجه به راندمان پایین کودهای شیمیایی اوره، اتلاف آن، آلودگی شدید خاک ها و منابع زیر زمینی آب به نیترات و نیترید، کاهش جذب عناصر به دلیل بالا بودن PH خاک ها و ... استفاده از این نوع کود برای تمامی اراضی کشاورزی که به طور کامل در آب غوطه ور هستند، توصیه شده است. زیرا صرف نظر از مزایای فوق، گوگرد به عنوان یک ماده ی حیاتی در ساختمان پروتئین ها به عنوان کاهنده ی PH خاک ها و در نتیجه ایجاد شرایط جذب عنصر ریز مغذی خصوصأ آهن روی به کار می رود. لازم به ذکر است که مردم کشور ما در کمبود آهن و روی در کل جهان رکورددار هستند. (ماشاالله)
مضرات گوگرد و دلایل حذف آن ها
تركيبات آلی گوگرددار بخش اعظم محتوای تركيبات گوگردی نفت خام را تشكيل می دهند. ميزان تركيبات آلی گوگرددار موجود در نفت خام ايران بين 0.25 تا 3.23 درصد وزنی تخمين زده شده است، لذا ايران از جمله كشورهايی است كه دارای بالاترين مقدار تركيبات آلی گوگرددار در ذخاير نفتی خود می باشد. احتراق مواد سوختنی حاصل از نفت خام مثل گازوئيل و بنزين موجب توليد و نشر اكسيدهای گوگردی شده كه باعث آلودگی محيط زيست و ايجاد باران های اسيدی و غيرفعال شدن كاتاليستهای شيميايی می شوند. همچنين باران های اسيدی موجب حل شدن مواد ساختمانی، سمی شدن درياچه ها و از بين رفتن جنگلها مي شود. درصد گوگرد زیاد در اکثر فرآورده های نفتی مضر است و حذف یا تبدیل آن ها به مواد بی ضرر،یکی از کارهای مهم در پالایشگاه ها است. وجود ترکیبات گوگردی در بنزین مضر است زیرا گوگرد سبب خورندگی در قسمت های مختلف موتور می شود و مخصوصأ در زمستان به علت جمع شدن محلول در آب که در نتیجه ی احتراق به دست می آید و سبب خورندگی شدید میل لنگ می شود. به علاوه مرکاپتانهای محلول در مواد نفتی، مستقیمأ در مجاورت هوا موجب خورندگی مس و برنج می شود.
مرکاپتانها هم چنین تأثیر نامطلوبی روی حساسیت سرب و ثبات رنگ فرآورده ها دارد. گوگرد آزاد در صورتی که وجود داشته باشد، خورنده است. گوگرد موجود در بنزین و دیگر سوخت ها نیز در اثر احتراق سبب آلودگی هوا و آزاد شدن گاز می شود.
سولفور ها، دی سولفورها و تیوفن ها، کم تر خورنده هستند، اما موجب کم شدن عدد اکتان در مجاورت تترا اتیل سرب می شوند. قسمت اعظم در موقع تقطیر نفت در درجه ی حرارت 400 و 330 درجه ی فارنهایت از نفت خارج می شوند.
گوگرد در نفت کوره نیز یافت می شود. مشخصه های بحرانی نفت کوره عبارتند از گرانروی و مقدار گوگرد. در سال های آینده، با توجه به لزوم جلوگیری از آلودگی هوا، مقدار گوگرد در نفت کوره قطعأ کاهش خواهد یافت به طوری که در بعضی نقاط، فقط نفت کوره ی کم گوگرد مورد استفاده قرار می گیرد.
نفت کوره ی سنگین که حاوی گوگرد بسیار کمی است خواهان بیشتری دارد که قیمت آن هم نزدیک به قیمت نفت خام اولیه است.
گوگرد بر روی سرب و کیفیت محصولات نفتی نیز اثر منفی دارد.
گوگرد در مازوت ایجاد خورندگی شدید نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت در مقابل اکسید شدن می شود و در رسوبات سختی را به وجود می آورد.
تاثیر گوگرد در خاصیت روان کاری
با مطرح شدن بحث کاهش مقدار گوگرد در سوخت های دیزلی در دهه ی 90 میلادی، خاصیت روان کاری سوخت های دیزلی از نظر تولید کننده های موتور و سیستم های تزریق سوخت مد نظر قرار گرفت. این مسأله به طور عمده ناشی از کاهش خاصیت روان کاری سوخت های دیزلی به دلیل محدودیت میزان گوگرد در سوخت ها با توجه به مقررات کنترل آلاینده هاست. چنانچه به تبع کاهش مقدار گوگرد در خاصیت روان کاری سوخت ها، مقدار سایش در قطعات سیستم تزریق سوخت وانژکتور ها به طور قابل توجهی افزایش یافته است. با توجه به این مسأله بسیاری از سازمان ها و تولید کنندگان خودرو اقدام به تعیین مشخصات لازم برای خاصیت روان کاری سوخت های دیزل نموده اند. امید می رود در آینده ی نزدیک، این مشخصات به صورت مدون در یک مقیاس جهانی قابل دسترس باشد.
اثرات ناشی از کاهش گوگرد در سوخت های دیزلی از اوایل دهه ی 90 میلادی با ورود گازوئیل های با گوگرد پایین در کشور سوئد و تبعات آن یعنی افزایش سایش در پمپ ها و متعلقات سیستم سوخت رسان مشخص گردید، لذا از آن زمان این مسئله و تاثیرات ادتیوها بر کاهش سایش و افزایش خاصیت روان کاری مد نظر قرار گرفت.
برای تعیین میزان سایش ناشی از سوخت های کم گوگرد، تست های میدانی بهترین نتیجه را عاید می کند، لیکن به دلیل طولانی بودن مدت آن، اجرای ان عملأ غیر ممکن است، همچنان که استفاده ازپمپ های آزمایشگاهی نیز علیرغم هزینه و زمان کم تر اقتصادی نیست. عمده ترین روشی که هم اکنون در دسترس می باشد، استفاده از روش
High Frequency Reciprocating Rig) HFRR )
می باشد که نتایج آن در مدت چند ساعت قابل حصول می باشد.
با استفاده از این روش اکنون تعداد زیادی از شرکت های خودرو ساز و شرکت های تولید کننده ی سوخت های دیزل، را از نظر خاصیت روان کاری تدوین و تصدیق کرده اند. به طور مثال اتحادیه ی اروپا توسط استاندارد En950 ، حداقل خصوصیات یک سوخت دیزل را از لحاظ روان کاری مشخص کرده است.
شباهت گوگرد زدایی با نیتروژن زدایی
کاتالیست های ابداعی برای عمل آوری با هیدرو ن از اکسیدهای کبالت و مولیبدن آلومین پایه و نیکل، اکسید تیومولیبدات سولفیدهای تنگستن و نیکل و وانادیوم اکسید و کاتالیست های اکسیدهای کبالت و مولیبدن آلومین پایه، بیشترین کاربرد دارند، زیرا مشخص شده است که بسیار گزینش پذیرند و به سهولت بازیابی می شوند و در مقابل سموم مقاومند. آنها باید از طریق تبدیل فلزات عمل آوری شده با هیدروژن از شکل اکسیدی به شکل سولفیدی فعال شوند. با وجود این چنانچه حذف نیتروژن حاﺌز اهمیت باشد کاتالیست هایی که از ترکیبات نیکل-کبالت-مولیبدن یا نیکل-مولیبدن آلومین پایه باشند، از کارایی بیشتری برخوردارند. معمولا حذف نیتروژن از جریان های هیدروکربنی دشوارتر از حذف گوگرد است . معمولا کاتالیست های حاوی نیکل را پیش از رساندن به دمای واکنش فعال می کنند. این عمل به روش پیش سولفیدی کردن آنها با کربن دی سولفید مرکاپتان یا دی متیل سولفید انجام می شود. ولی بعضی از پالایشگرها این کاتالیست را از طریق تزریق مواد شیمیایی سولفید کننده در خوراک نفتی به هنگام راه اندازی فعال می کنند. واکنش سولفیدی شدن به شدت گرمازا است و باید دقت کرد که از دماهای بالا در طول فعال سازی اجتناب شود.
کاتالیست های کبالت-مولیبدن برای گوگرد زدایی و کاتالیست های نیکل-مولیبدن برای نیتروژن زدایی مناسب هستند ولی هر دو کاتالیست می توانند گوگرد و نیتروژن را جدا کنند. کاتالیست های نیکل-مولیبدن برای هیدروژن دار کردن فعال تر از کاتالیست های کبالت-مولیبدن می باشند که در شرایط عملیاتی مشابه بیشتر به سیر کردن حلقه های آروماتیکی می پردازند.
به طور خلاصه اگر هدف کاهش گوگرد باشد کاتالیست های کبالت-مولیبدن در مقایسه با کاتالیست های نیکل-مولیبدن می توانند شرایط عملیاتی ملایم تر و با مصرف هیدروژن کمتر، مقدار گوگرد را تا حد مورد نظر کاهش دهند. اگر کاهش نیتروژن یا سیر کردن حلقه های آروماتیکی مد نظر باشد، کاتالیست های نیکل-مولیبدن ترجیح داده می شوند.
بررسی نقش واکنش های حرارتی و کاتالیستی در فرآیند گوگرد زدایی
امروزه فرآیند Hydrotreating (تصفیه هیدروژن) از فرآیندهای مهم در پالایش نفت خام به شمار می رود. به گونه ای که از نظر میزان نفت مورد فرآوری در یک واحد پالایش، پرکاربردترین فرآیند کاتالیستی، فرآیند Hydrotreating است و این امر سبب شده است که هر سال پس از کاتالیست های تصفیه ی گاز خروجی از اگزوز و کاتالیست های کراکینگ، پرفروش ترین کاتالیست های مصرفی به این فرآیند اختصاص داشته باشد. هدف اصلی از این فرآیند ها حذف هترو اتم (گوگرد، نیتروژن، اکسیژن و فلزات) در حضور هیدروژن از نفت مورد فرآوری است. نفت هر منطقه بسته به منابع ایجاد آن دارای درصدی از هترواتم ها است. سختی حذف این هترواتم ها از نفت به ترتیب S≤O˂˂˂N می باشد. بنابراین بسته به نوع هترواتم حذف شونده، این فرآیند را می توان به 4 دسته تقسیم کرد:
1-HDS(Hydro De Sulfurization) 2-HDO(Hydro De Oxidation)
3-HDN(Hydro De Nitrogenation) 4-HDM(Hydro De Metallization)
درصد نیتروژن موجود در نفت حدود 5 تا 20 بار کمتر از گوگرد است. در فرآیند Hydrotreating صنعتی دو مسیر واکنش های حرارتی (thermal) و کاتالیستی به طور موازی عمل می کنند و بسته به نوع هترواتم حذف شونده، نقش مسیرهای حرارتی و کاتالیستی متفاوت است. در فرآیند HDS، هر 2 مسیر در حذف گوگرد نقش مستقیم دارند به
گونه ای که khorashe.et.al (سایت خبرگزاری) گزارش داده است که حتی بدون حضور کاتالیست بخشی از ترکیبات حاوی گوگرد تبدیل می شوند. اما در فرآیند HDN مشاهده شده است که تنها مسیر کاتالیستی در حذف نیتروژن اثر مستقیم دارد.
حال می خواهیم که اثر واکنش های حرارتی و کاتالیستی بر حذف گوگرد از یک برش نفتی سنگین را بررسی کنیم.
کاتالیست مورد استفاده نیکل-مولیبدن بر روی Alumina-ᵞ است. خوراک مورد استفاده یک برش نفتی سنگین کانادایی می باشد که برخی از خصوصیات آن در جدول صفحه ی بعد آمده است.
برخی از خصوصیات خوراک مورد آزمایش
شماتیک ساده ای از سیستم آزمایشگاهی در شکل زیر اراﺌه شده است.
شماتیک دستگاه آزمایشگاهی برای واکنش های هیدروکراکینگ کاتالیستی
به دلیل ویسکوزیته ی بالای خوراک از یک سیستم پیستون و سیلندر جهت تزریق خوراک به داخل راکتور استفاده شده است. خوراک سنگین در قسمت فوقانی سیلندر و بالای پیستون ریخته و این سیستم داخل محفظه ای که دمای آن که در حدود 150 درجه ی سانتیگراد نگهداری می شود، قرار می گیرد. یک روغن سبک تر به قسمت تحتانی سیلندر و پایین پیستون پمپ شده و نتیجتا باعث جابه جایی خوراک سنگین به داخل راکتور می شود. هیدروژن از یک سیلندر تحت فشار و با دبی 4.8 Lit/sec با خوراک مخلوط و به راکتور وارد می شود. راکتور مورد استفاده با دور همزن 800 round/min به صورت پیوسته عمل می نماید. فشار راکتور توسط یک شیر کنترل که در مسیر خروجی از راکتور نصب شده است در حد 13.9 Mpa تنظیم می گردد. دمای واکنش در محدوده ی 400 الی 450 درجه ی سانتیگراد و به صورت ایزوترمال (هم دما) برای هر آزمایش می باشد. محصولات مایع و گازی واکنش در دو تفکیک کننده که به صورت موازی به یکدیگر متصل شده اند از یکدیگر جدا می شوند. محصولات مایع در دو مخزن جمع آوری شده اند و محصولات گازی پس عبور از برج جذب (جهت حذف و ) و کنتور به محیط خارج تخلیه می شوند. در طول آزمایش نمونه هایی از محصولات گازی جهت تعیین مقدار هیدروکربن های سبک به دستگاه کروماتوگرافی گازی تزریق می شوند. محصولات مایع نیز متعاقبا جهت تعیین درصد وزنی برش های تقطیر و میزان گوگرد در هر برش تجزیه و تحلیل می شوند. جهت تجزیه و تحلیل سینتیک داده های آزمایشگاهی زمان اقامت Ί به صورت نسبت دبی خوراک به حجم مایع داخل راکتور (liquid hold up) تعریف شده است. در پایان آزمایش حجم مایع داخل راکتور پس از ایزوله کردن راکتور و تخلیه ی محتوای آن اندازه گیری می شود.
میزان گوگرد در سوخت های گازوﺌیلی
بررسی های انجام گرفته در 33 کشور جهان نشان می دهد که مقدار گوگردِ سوخت، در تمام نمونه های اخذ شده نسبت به ساليان قبل كاهش قابل ملاحظه ای داشته است. در سال 1995 مقدار گوگرد در سوخت های ديزل در اكثر كشورهای مورد مطالعه بين1000 تا 2000 mg/kg) ) متغير بوده است، در حالي كه در سال 1998 اين مقدار به حداكثر 50 تا 500 (mg/kg) كاهش پيدا كرده است. با اين وجود، كاهش ياد شده در سال های آينده بايد تداوم يابد.
بر اساس مقررات كنترل آلاينده ها مقدار گوگرد در سوخت های گازوئيلی برای كشورهای اتحاديه اروپا تا سال 2005 حداكثر mg/kg 50 و براي ايالات متحده و كانادا تا سال 2006 مقدار 15 mg/kgبوده است.
در كشور ژاپن برنامه كاهش مقدار از 500 به 50 (mg/kg) تا سال 2003 در بعضي از مناطق اجرا شده است.
در حال حاضردر برخی از كشورهای اروپايی مانند بلژيك، دانمارك، فنلاند، هلند، نروژ، لهستان و انگليس، گازوئيل هايی با مقدار 500 mg/kg نيز توليد می شود. نكته حائز اهميت اينكه هم اكنون در كشورهاي آلمان، سوئد و ايتاليا، تهيه گازوئيل با ميزان گوگرد 10 mg/kg نيز امكان پذير است.
بر اساس آمار حداكثر مقادير مجاز گوگرد برای سوخت های ديزلی در تعدادی از كشورهای جهان عبارتست از : اروپاي متحد، ايالات متحده و كانادا، مكزيك، ژاپن، تايلند و سنگاپور 500PPM ، هنگ كنگ PPM350 و استراليا کم تر از 500PPM.
روش های گوگرد زدایی
روش های مختلفی برای استخراج ترکیبات گوگردی ساده از برش های سبک نفتی به وسیله ی مواد شیمیایی و حلال ها توسعه یافته اند، ولی تنها تعداد کمی از آنها می توانند برای برش های سنگین از قبیل نفت سیاه باقیمانده و یا نفت خام که ترکیبات گوگردی اصلی آنها از نوع تیوفن ها هستند به کار می رود. روش های شیمیایی توسعه یافته برای استفاده در مرکاپتان های قابل کاربرد برای گوگرد زدایی ترکیبات نوع تیوفنی نیستند و یا نیازمند مقادیر زیادی از مواد شیمیایی گران قیمت هستند.
فرآیندهای زیادی برای گوگرد زدایی استفاده می شوند که به طور کلی عبارتند از:
1- گوگرد زدایی باکتریولوژیکی
2- گوگرد زدایی با فلزات و ترکیبات فلزی
3- گوگرد زدایی به روش های شیمیایی
4- گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون
5- گوگرد زدایی زیستی
6- گوگرد زدایی هیدروژنی
7- روش های ملایم کردن
گوگرد زدایی باکتریولوژیکی
باکتری گوگرد یک گروه غیر همگن از میکروب ها با ترکیبات گوگردی غیر آلی هستند که به صورت قسمت اصلی در متابولیسم آن ها عمل می کنند. از طرف دیگر آن ها رابطه ی بسیار کمی با یکدیگر دارند، هر چند که در طبیعت آن ها اغلب در اکوسیستم های بر پایه ی سیکل گوگرد با یکدیگر برخورد می کنند. یک مثال برای این فرآیند،استخر آلوده شده است که کاهش سولفات در عمق استخر روی می دهد. برای مقاصد عملی، باکتری های گوگرد به 4 دسته تقسیم می شوند:
1- باکتری های اکسید کننده از قبیل thiobacillus
2- باکتری های احیاء کننده ی سولفات از قبیل desulfovibio
3- باکتری های گوگرد بی رنگ از قبیل beggiatoa
4- باکتری های گوگرد رنگی از قبیل chromatium و chlobium
گوگرد زدایی با فلزات و ترکیبات فلزی
فلزات و ترکیبات آن ها، به خصوص اکسیدهای آن ها با ترکیبات گوگرد برای تشکیل سولفیدهای پایدار واکنش می دهند و این روش می تواند در پالایش نفت استفاده شود. ولی این روش ها در مقایسه با گوگرد زدایی هیدروژنی به دلیل توسعه ی زیاد این روش، غیراقتصادی می باشند و دلیل اصلی آن مشکل احیاء ترکیبات فلزی است که بسیار پر هزینه است.
گوگرد زدایی به روش های شیمیایی
ابداعات متعددی در سال های اخیر برای گوگرد زدایی اجزاء سنگین و نفت خام با عوامل شیمیایی اراﺌه شده است. مواد شیمیایی که در روش های ابداعی مختلف اراﺌه شده است، شامل اسید مالئیک، اسید ساکسینیک، هیدروکسید پتاسیم حاوی 7 تا 25 درصد وزنی آب، هیدروکسید پتاسیم حاوی 10 تا 15 درصد وزنی آب در حضور اکسیژن، هیدروکسید سزیم حاوی 10 تا 20 درصد وزنی آب و مخلوطی از آهک و سنگ آهک و خاک می باشد. در تمامی این فرآیندها درجه ی حذف گوگرد حدود 60 درصد می باشد.
گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون
در روش ابداعی مربوط به British Petroleum، اجزاء سنگین نفت خام ابتدا به وسیله ی اکسیداسیون با عوامل مختلف اکسیداسیون و سپس قرار دادن آن در معرض تجزیه ی حرارتی با حرارت دهی سریع برای حذف گوگرد به طور عمده به صورت دی اکسید گوگرد، گوگرد زدایی می شوند. انواع متعدد عوامل اکسیداسیون از قبیل پراکسیدها، هیدروپرواکسیدها، پراسیدکلرین، اکسید نیتروژن، ازن و اکسیژن یا هوا می توانند استفاده شوند. اکسیداسیون در دمای (180-130) درجه ی سانتیگراد به مدت min30 تا hr20 انجام می شود و سپس با تجزیه ی حرارتی در (400-300) درجه ی سانتیگراد ادامه می یابد.
گوگرد زدایی زیستی
گوگرد زدایی زیستی (BDS) عبارت است از حذف ترکیبات گوگردی موجود در نفت با به کارگیری واکنش های کاتالیستی آنزیمی در دما و فشار محدود. در این فرآیند از بیوراکتورهای هواگرد به دلیل ساده بودن، حسن هوادهی آسان و تنش برشی کمتر نسبت به راکتورهای همزن دار استفاده می شود.
جهت کاهش محدودیت هایی از قبیل نسبت حجمی پایین آب به نفت، محدود بودن بازگشت بیوکاتالیست به راکتور و همچنین قیمت بالای بیوکاتالیست تحقیقاتی در زمینه ی استفاده از سیستم تثبیت در فرآیند گوگردزدایی زیستی (BDS) انجام گردیده است. انتقال اکسیژن یکی از پارامترهای مهم در طراحی بیوراکتورها بوده و در گوگردزدایی زیستی با امولسیون های آب در برش های نفتی مواجه هستیم.
گوگرد زدایی هیدروژنی
یکی از دلایلی که فرآیند گوگردزدایی مستقیم از نفت خام هنوز تجاری نشده است، مشکلات فنی، فقدان محرک اقتصادی و قوانین نه چندان محکم در جلوگیری از سوزاندن نفت باقیمانده با گوگرد زیاد می باشد. مشکلات فنی ،وجود مقدار زیاد آسفالتین و فلزاتی از قبیل نیکل و وانادیوم در نفت خام باعث کک سازی سریع و غیر فعال شدن کاتالیست می شود.
وقتی برای به کارگیری فرآیند گوگردزدایی هیدروژنی تلاش می شود و نفت خام حاوی گوگرد زیادی به کارگیری شود، معمولا لازم است در شرایطی که تنها نصف گوگرد موجود در نفت خام حذف می شود، عملیات اجرا شود و دلیل این امر آن است که اگر هر گونه شرایط گوگردزدایی هیدروژنی شدید به کار گرفته شود مقدار زیاد اجزاء آسفالتیک موجود در نفت خام باعث تشکیل سریع کک به طور گسترده بر روی کاتالیست می شود و از این طریق باعث غیر فعال شدن کاتالیست در یک پریود زمانی کوتاه می شود. استفاده از شرایط بسیار شدید در گوگردزدایی هیدروژنی قبلا غیر ممکن فرض می شد، زیرا عمر کاتالیست بسیار کوتاه بود و به کارگیری شرایط آرام در گوگردزدایی هیدروژنی نیز حذف مقدار کافی از گوگرد برای فراهم کردن محصولات دلخواه با گوگرد پایین را فراهم نمی کرد. گوگردزدایی فنی بسیار مشکل است و دلیل اصلی آن حضور ترکیبات آسفالتیک و مواد آلوده کننده ی فلزی می باشد که باعث غیر فعال شدن کاتالیست می شود. ترکیبات آسفالتیک غیر قابل تقطیر تقطیر هستند. کک غیر قابل حل در نفت ماده ای است که ممکن است با گوگرد،نیتروژن، اکسیژن و فلزات مختلف ترکیب شود. معمولا مواد آسفالتیک به صورت کلوﺌیدی در داخل نفت خام پراکنده شده اند و وقتی گرم می شوند، تمایل به لخته شدن و پلیمریزاسیون دارند. بنابراین در باقیمانده های اتمسفری و خلاء، آسفالتن های پلیمره شده به صورت مواد شبه جامد حتی در دمای محیط وجود دارند. آلوده کننده های فلزی شامل نیکل و وانادیوم بسیار معمول هستند، هر چند دیگر فلزات از قبیل آهن، مس، سرب و روی نیز اغلب موجود هستند. این آلوده کننده های فلزی ممکن است به شکل هایی از قبیل اکسید فلزی یا سولفید، به صورت ذرات و یا نمک های محلول در نفت موجود نباشند. معمولا این فلزات به صورت ترکیبات آلی-فلزی با جرم مولکولی نسبتأ زیاد از قبیل metallic probhyrin و مشتقات مختلف آن وجود دارند. وقتی هیدروکربن حاوی ترکیبات آلی-فلزی هیدروژن دهی می شود، فلزات بر روی کاتالیست رسوب می کنند و با پیشرفت فرآیند غلظت آن ها افزایش می یابد. بنابراین در گوگردزدایی هیدروژنی، غیر فعال شدن کاتالیست و یا عمر کوتاه آن در نتیجه ی عوامل زیر است:
1-ته نشینی گسترده ی کک بر روی کاتالیست
2-جمع شدن و انباشتگی رسوبات فلزی بر روی کاتالیست
در عملیات تجاری واحد گوگردزدایی هیدروژنی، درجه ی حذف گوگرد 75 تا 80 درصد می باشد.
روش های ملایم کردن
این روشها ، امکان عاری نمودن برشها را از ترکیبات گوگردی ، مرکاپتانها و گوگرد را به صورت عنصر میدهد. مهمترین روشهای به کار گرفته شده عبارتند از:
• روش سلوتیزر "Solutizer": این روش مربوط به اکستراسیون همه کانیها از کلیه برشهای بنزین (به دست آمده از تقطیر یا کراکینگ یا رفرمینگ) میگردد. از مزایای این روش ، افزایش قابلیت بنزین جهت پذیرش سرب بوده که علت آن حذف ترکیبات گوگردی است.
• روش دکتر: انواع بنزینها و همچنین ترکیبات سینگنتر ازقبیل برش نفت و کروزون را میتوان توسط این روش مورد ترتمان قرار داد. در این روش از محلول قلیایی پلمبیت سدیم جهت ترتمان استفاده میگردد.
• روش هیپوکلریت: اغلب از هیپوکلریت بعنوان یک عامل اکسید کننده جهت کاهش بو و همچنین مقدار مرکاپتانها در برشهای نفتی استفاده میشود. این روش می تواند یک روش تکمیلی برای ترتمان برشها با سود باشد.
• روش های کلرکوئیوریک (روش پرکو): در این روش بر روی نفت کلرور مس افزوده میگردد که باعث تبدیل مرکاپتانها به دیسولفور میگردد.
• روش تصفیه کاتالیکی: در این روش به جای استفاده از ترکیبات حل کننده ذکر شده در روش های قبلی از کاتالیزور استفاده میشود. برای مثال روش مراکس یک طریقه تصفیه کاتالیتکی است که در آن کاتالیزور یک بستر ثابت از اکسید سرب میباشد که طول عمر آن بیشتر از سه سال میباشد.
حذف گوگرد از روغن های معدنی
روغن های معدنی را با آلدﺌیک فرمیک مخلوط و گرم می کنند و بعدأ قبل از اینکه اسید یا قلیا بدان بیفزایند، بخار آب را از آن عبور می دهند و %20 از روغن معدنی خام را به وسیله ی بخار آب در مجاورت استات پلمب تقطیر می نمایند. مایع تقطیر شده عاری از گوگرد است و از آن به عنوان روغن چرخ یا روغن موتور استفاده می شود. روغنی که از صاف کردن باقیمانده ی آن به دست می آید، روغن چرک کننده ی سنگین (با دانسیته ی زیاد) و بی بو می باشد.
حذف گوگرد توسط بیوسورفکتانت ها
بیوسورفكتانتها گروهی از تركیبات آلی تولید شده توسط باكتریهای نفتخوار هستند كه به سه گروه بیوسورفكتانتهای 1-كاتیونی 2-آنیونی و3-خنثی طبقهبندی میشوند. هر كدام از این گروه ها دارای خصوصیات و كاربردهای مشخصی هستند. بیوسورفكتانتها علاوه بر كاهش دادن كشش سطحی نفت، لایه ی یكپارچه نفتی را به ذرات كوچك تر می شكنند و به این ترتیب باعث امولسیونه شدن و نهایتاً حل شدن لایه ی نفتی در آب میشوند. همچنین نسبت سطح به حجم لكه ی نفتی را نیز افزایش داده و موجب میشوند تا باكتری های نفتخوار به راحتی اطراف ذرات نفتی جمع شده و آن را تجزیه نمایند.
كاربرد بیوسورفكتانتها در صنایع بسیار گسترده است. برای مثال از این تركیبات در صنایع دارویی به منظور كاهش دادن كشش سطحی تركیبات دارویی در بدن و جذب بهتر آنها و یا در تولید شوینده ها برای بالابردن كیفیت محصول به میزان قابل توجهی استفاده می شود. صنایع غذایی هم از مصرف كنندگان عمده ی بیوسورفكتانت ها محسوب میشوند. ولی كاربرد بسیار مهم تر بیوسورفكتانت ها در صنعت استخراج نفت خام است. بهعنوان مثال، امروزه از این تركیبات در تولید "نفت ثالثیه"از چاه های نفت به ظاهر تخلیه شده استفاده میشود كه ارزش اقتصادی بسیار بالایی دارد.
گوگرد زدایی در پیل های سوختی PEM
در پیل های سوختی ابتدا باید یک fuel processor طراحی کرد. در این فرآیندها کاتالیست ها نقش مهمی دارند. تمام کاتالیست هایی که در fuel processor استفاده می شوند مانند کاتالیست های آند و کاتد در پیل سوختی، در اثر حضور گوگرد از کار می افتد. به دلیل این که در فرآیندهای پالایش محصولات نفتی در پالایشگاه، مقداری از گوگرد در محصول باقی می ماند، تمام این گونه خوراک ها جهت مصرف در پیل های سوختی باید گوگردزدایی شوند. علاوه بر آن در پالایشگاه ها به دلیل اقدامات ایمنی به تمام محصولات گازی مقداری یا دیگر ترکیبات گوگرددار اضافه می شود.
گوگرد چه برای کاتالیست های پیل سوختی و چه برای کاتالیست های fuel processor مضر است، زیرا با آن ها ترکیب شده و تشکیل سولفید پایدار می دهد و آن ها را از کار می اندازد. از طرفی تدابیر اتخاذ شده در راستای عدم تشکیل کک که در قسمت قبل توضیح داده شد، تشکیل سولفیدهای فلزی را تسهیل می کند. البته در Reformer ها با اعمال دمای بالا از تشکیل سولفیدهای فلزی جلوگیری می شود. اما اگر این اقدام در Pre-Reformer ها صورت گیرد، کک تشکیل می شود.
بنابراین لازم است خوراک ورودی به Pre-Reformer ها همواره گوگردزدایی شود. تکنولوژی رایج برای این کار HDS است. این تکنولوژی در پیل های سوختی غیر عملی است و دلیل آن هزینه ی بالا و انرژی زیاد مورد نیاز جهت فشرده سازی هیدروژن است.
روش دیگر برای حذف گوگرد در پیل های سوختی استفاده از جاذب ها است. جاذب های تجاری مورد استفاده در این روش عبارتند از: کربن فعال، زئولیت، و آلومینا. اندازه و ترکیب بستر جاذب به ترکیب درصد سوخت و طول دوره ی سرویس دهی مد نظر بستگی دارد. در fuel processor ها ی ساخت شرکت IDATECH بستر جاذب گوگرد عمومأ قبل از Reformer ها نهاده می شوند.
گوگرد زدایی بیولوژیکی توسط باکتری RIPI-S81
چکیده
امروزه گوگردزدايي بيولوژيكيBDS )) با استفاده از ميكروارگانيسم ها به نحو موثري بر روي تركيبات آروماتيكي گوگرددار عمل مي کند. در اينجا به بررسي عملكرد باكتري جديد گوگردزدا بنام RIPI-S81 می پردازیم كه توسط واحد ميكروبيولوژي پژوهشگاه صنعت نفت از ميادين نفتي جدا شده است. اين باكتري قادر به گوگردزدايي از دي بنزوتيوفن و تبديل آن به 2- هيدروكسي بي فنيل بر طبق مسير اختصاصي 4s مي باشد. بر اساس نتايج حاصل از اين تحقيق، باكتري فوق توانايي ويژه اي در گوگردزدايي از4- متيل دي بنزوتيوفن و 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن طي فاز رشد خود را داشته است. سلولهاي فعال بدون رشد اين باكتري قادر به گوگردزدايي از دي بنزوتيوفن و مشتقات آلكيله آن مي باشند. ساختار مولكولي متابوليت هاي حاصل از عملكرد گوگردزدايي باكتري مذكور توسط آناليز دستگاهي GC-MS مورد شناسايي قرار گرفتند.
مقدمه
كليه پالايشگاهها جهت زدايش گوگرد از سوخت هاي فسيلي متكي بر تكنيك گوگردزدايي هيدروژني (HDS) مي باشند. اين تكنيك بسيار پرهزينه بوده و انرژي زيادي را مصرف مي كند. علاوه بر آن، تكنيك مذكور در زدايش گوگرد از تركيبات هتروسيكلي آروماتيكي گوگردداري همچون بنزوتيوفن، دي بنزوتيوفن و مشتقات آلكيله آنها بطور موثر عمل نمي نمايد. در ميان مشتقات آلكيله دي بنزوتيوفن، آن دسته از مشتقات كه در آنها اتم گوگرد در مجاورت استخلافهاي موقعيت 4 یا 6 قرار گرفته است، بيشترين مقاومت را در برابر عملكرد گوگردزدايي تكنيك HDS از خود نشان داده اند. ويژگي اصلي مقاومت اين تركيبات به ممانعت فضايي ايجاد شده در هنگام شكستن پيوند كربن- گوگرد بستگي دارد . در حقيقت استخلافهاي موجود در موقعيت هاي 4 و 6 از مرحله حذف بتا در تكنيك گوگردزدايي هيدروژني جلوگيري مي كنند. لذا مسير گوگردزدايي مستقيم كاملا" در مشتقات آلكيله دي بنزوتيوفن مهار مي شود.
امروزه استفاده از ميكروارگانيسم ها روش جديدي براي زدايش گوگرد از اجزاء هيدروكربني بوده، بدون آنكه تغييري در اسكلت كربني تركيبات گوگرددار ايجاد شود. گوگردزدايي بيولوژيكي که به عنوان تكنيك مكمل تكنيك HDS مطرح مي باشد نيازی به دما و فشار بالا نداشته و قادر به گوگردزدايي از تركيبات هتروسيكلي آروماتيكي گوگرددار مي باشد. همچنين روش مذكور از نظر محيط زيست بسيار سودمند مي باشد. امروزه تحقيقات بسياري جهت توسعه گوگردزدايي ميكروبي هوازي انجام شده است و در تمامي اين تحقيقات از دي بنزوتيوفن به عنوان تركيب مدل استفاده شده است. در اين تحقيقات اتم گوگرد از دي- بنزوتيوفن جدا شده و محصول 2-هيدروكسي بي فنيل ايجاد مي شود، در اين نوع مسير متابوليكي اختصاصي گوگردزدايي هوازي، چهار مرحله آنزيمي دخالت دارند كه به همين دليل آن را مسير 4s ناميده اند. اين مسير در شكل زیر نشان داده شده است.
مسير4s در IGTS8 R.erythropolis
تاكنون باكتريهاي هوازي متعددي گزارش شده اند كه قادر به گوگردزدايي از دي بنزوتيوفن و مشتقات آلكيله آن بر طبق مسير پيشنهادي 4s مي باشند. از ميان آنها R.erythropolis H-2، IGIS8 R.erythropolis، Rhodococcus ECRD-1 و Mycobacterium G3 را مي توان نام برد. بر اساس نتايج بدست آمده، باكتري RIPI-S81 جزء آن دسته از باكتريهايي است كه قادر به گوگردزدايي از دي بنزوتيوفن و مشتقات آن بوده، بدون آنكه به اسكلت كربني آنها لطمه بزند. ما در اینجا به بررسي فعاليت گوگردزدايي باكتري مذكور بر روي دي بنزوتيوفن و دو مشتق آلكيله آن يعني 4- متيل دي بنزوتيوفن و 4و6- دي متيل دي بنزوتيوفن پرداخته ايم كه به مقدار فراواني در گازوئيل وجود دارند. لازم به ذكر است كه اين كار براي اولين بار در ايران(وطن ما) انجام شد.
مشخصات باكتري
باكتري RIPI-S81 يك باكتري جديد گوگردزدا بوده كه توسط پژوهشگاه صنعت نفت از ميادين نفتي جداسازي شده و مورد بررسي قرار گرفته است. باكتري RIPI-S81 گرم مثبت ، هوازي اجباري، فاقد اسپور و كوكوباسيل مي باشد كه كلني هاي اين باكتري بر روي محيط كشت جامد آگاردار به رنگ صورتي رنگ پريده (گلبه اي) ، گرد، صاف و صيقلي و منظم و اندكي محدب ديده مي شوند. این باكتري يك باكتري مزوفيل بوده كه در دماي 30 درجه سانتيگراد به خوبي رشد مي نمايد.
مواد شيميايي
متاسفانه مواد لازم در ایران تولید نمی شوند. دي بنزوتيوفن (DBT) را باید از طريق شركت مرك آلمان با درجه خلوص مناسب تهیه کرد .4-متيل دي بنزوتيوفن از شركت آلدريچ- سيگما با درجه خلوص بالا و 4و6- دي متيل دي بنزوتيوفن توسط شركت آلدريچ آمريكا سنتز می شود. بقيه مواد شيميايي مورد نياز از قبيل حلالها با درجه آناليتيكي مناسب از طريق شركت هاي معتبر خريداري می شوند.
محيط كشت باكتري
يك ليتر از محيط كشت مورد نياز جهت رشد باكتري RIPI-S81 در دو قسمت آماده سازي و مورد استفاده قرار گرفت. جزء اول شامل 6gr : ، 4gr ، 1.2gr و 2gr (سديم بنزووات) بوده كه در آب عاري از يون (ديونيزه شده حل مي شوند (PH=7.8)
جزء دوم شامل : شامل عناصر معدني بوده كه در ml litr150 از آب ديونيزه حل مي شوند. اين اجزاء شامل 0.75gr از ، 0.004gr از ، 0.001gr از و 0.001gr از مي باشند.
هريك از تركيبات آلي گوگرددار در حلال دي متيل فرماميد (DMF) حل شدند و به عنوان تنها منبع گوگرد جهت رشد باكتري به محيط كشت اضافه شدند.
روش هاي آناليز
ساختار شيميايي متابوليت هاي حاصل از عملكرد گوگردزدايي باكتري مذكور بر روي دي بنزوتيوفن، 4- متيل دي بنزوتيوفن و 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن توسط آناليز دستگاهي گاز كروماتوگرافي-اسپكتروفتومتري جرمي (GC-MS)، متشكل از دو قسمت دستگاه GC
(مدل3400 Varian محصول مشترك آمريكا- آلمان) و اسپكتروفتومتري جرمي (MS)- SaturnII نوع تله يوني مي باشد) تعيين می شود.
رشد سلولي توسط دستگاه اسپكتروفتومتر (مدل Uv mini 1240 CE شركت شيمادزوي ژاپن) در طول موج 660 نانومتر اندازه گيري شود.
مقدار تركيبات فنوليك انباشته شده در محيط واكنش توسط تست گيبس تعيين می شود. بدين ترتيب كه ابتدا 100 ميكروليتر از معرف تازه گيبس ( 0.1gr از 2و6-دي كلرو كينون كلراميد در 10 ml lit اتانول) با 5ml lit از محيط واكنش باكتري (PH=8) مخلوط می کنیم. واكنش مثبت زماني رخ ميدهد كه پس از گذشت يك ساعت از مدت زمان گرمخانه گذاري نمونه در دماي 30 درجه سانتيگراد، مقدار انباشتگي تركيبات فنوليك در نمونه توسط دستگاه اسپكتروفتومتر در طول موج 610 نانومتر اندازه گيري مي گردد. لحظه شروع و شدت توليد تركيبات فنوليك در نمونه توسط تابانيدن اشعه ماوراء بنفش (254nm) مشاهده گرديد كه بوسيله دستگاه UV (مدل UVG-54 آلمان) انجام شد. در اينجا واكنش مثبت زماني رخ مي دهد كه در اثر تابانيدن اشعه ماوراء بنفش به نمونه رنگ بنفش - آبي با خاصيت فلوئورسانس در نمونه ظاهر گردد .جهت بررسي و تعيين متابوليت هاي حاصل از عملكرد گوگردزدايي باكتري بر روي منابع گوگردي موجود در نمونه ها از روش استخراج با حلال اتيل استات استفاده می شود. بدين ترتيب كه در ابتدا pH نمونه ها به 2 كاهش داده می شود و سپس به مقدار هم حجم نمونه اتيل استات به آن اضافه و كاملا" مخلوط می شود . سپس لايه رويي مجزا و جهت آناليز ارسال می گردد.
واكنش سلول فعال بدون رشد
كشت اوليه باكتري RIPI-S81 در دماي 30 درجه سانتيگراد در فلاسك 500 ميلي ليتري حاوي 300ml lit از محيط كشت و 20ppm از محلول دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (1000ppm) به مدت 78 ساعت انجام شد . پس از آنكه باكتري به انتهاي فاز لگاريتمي رشد خود نزديك گرديد، سلولهاي باكتري توسط سانترفيوژ (4000rpm) به مدت 8 دقيقه ته نشين شد . سپس توسط بافر فسفاته 0.1 مولار (PH=7.8) دو بار شستشو داده شدند . مجددًا بافر فسفاته اضافه شد تا سوسپانسيون سلولي تشكيل گردد كه دانسيته سلولي آن در طول موج 660 نانومتر به 30 برسد.(30 = )
6 عدد ويال درب دار كوچك با ظرفيت 2ml lit آماده شد . سپس 0.5ml lit از سوسپانسيون سلولي به هر يك از ويال ها افزوده گشت . مقدار 200ppm از محلول دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (100000ppm) به 2 عدد از ويال ها افزوده شد و به دو ويال بعدي 200ppm از محلول 4- متيل دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (20000ppm) و به دو ويال آخر 200ppm از محلول 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (20000ppm) افزوده گشت. سه ويال درب دار ديگر نيز آماده شد و در داخل هر ويال 0.4ml lit بافر و 200ppm از هر يك از منابع گوگردي بطور مجزا ريخته شده و به عنوان شاهد در نظر گرفته شدند . تمامي ويال ها بر روي شيكر رفت و برگشتي (225rpm) واقع در گرمخانه 30 درجه ی سانتیگراد انتقال داده شدند.
ارزيابي فعاليت گوگردزدايي(سيستم واكنش فاز آبي)
8 فلاسك استريل با گنجايش 100ml lit آماده و مقدار 50ml litاز محيط كشت به داخل هر يك از فلاسكها ريخته شد. سپس 0.5ml lit از سوسپانسيون ميكروبي به تمامي ارلن ها اضافه گرديد. به دو فلاسك اول 20ppm از محلول دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (100000ppm) اضافه شد و به دو فلاسك دوم 20ppm از محلول - 4 متيل دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (10000ppm) و به دو فلاسك سوم 20ppm از محلول 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن در حلال دي متيل فرماميد (10000ppm) و به دو فلاسك آخر 10ppm از هر يك از منابع گوگردي فوق اضافه شد. تمامي فلاسك ها به روي شيكر تنظيم شده در دور 120rpm واقع در گرمخانه دماي 30 درجه ی سانتیگراد انتقال داده شدند.
ارزيابي فعاليت گوگردزدايي باكتريRIPI-S81 بر روي مشتقات آلكيله
نتايج حاصل از عملكرد گوگردزدايي باكتري بر روي منابع گوگردي مختلف در جدول زیر آورده شده اند. فاز تاخير رشد اين باكتري بر روي4و6- دي متيل دي بنزوتيوفن حدود 18 ساعت تخمين زده شده است كه مشابه فاز تاخير آن بر روي دي بنزوتيوفن است. نمونه هاي حاوي دي بنزوتيوفن يا 4و6-دي متيل دي بنزوتيوفن به عنوان تنها منبع گوگردي موجود در محيط پس از 14 روز مورد آزمايش و بررسي قرار گرفتند. ليكن فعاليت گوگردزدايي باكتري بر روي4- متيل دي بنزوتيوفن با فاز تاخير حدود 10 روز انجام شد. پس از آن باكتري وارد فاز لگاريتمي رشد مي شود. طي اين 10 روز هيچگونه رشدي در محيط كشت حاوي 4- متيل دي بنزوتيوفن مشاهده نشد. لذا نمونه هاي حاوي 4- متيل دي بنزوتيوفن پس از گذشت 17 روز مورد آزمايش و بررسي قرار گرفتند.
نتايج آزمايشات انجام شده بر روي نمونه هاي حاوي منابع گوگردي معين
جهت بررسي فعاليت گوگردزدايي سلولها ي فعال بدون رشد اين باكتري، پس از گذشت 24 ساعت از گرمخانه گذاري، نمونه هاي حاوي سلولهاي فعال بدون رشد و منابع گوگردي مذكور جهت آناليز دستگاهي GC-MS ارسال شدند و نتايج حاصله بيانگر توانايي سلولهاي فعال بدون رشد اين باكتري در گوگردزدايي از اين مشتقات آلكيله دي بنزوتيوفن بود.
مركاپتان زدايي از برشهاي نفتي
توليد نفت خام و ميعانات گازی حاوی مركاپتانها در جهان در حال افزايش است . بخش عظيمی از منابع نفتی با محتوی بالای گوگرد در روسيه ، امريكا، درياي شمال ، ايران و قطر وجود دارند . ويژگی اصلی برشهای حاوی مركاپتان وجود گوگرد در زنجيره هيدروكربنی می باشد . گروههای مختلف مركاپتانها از سمی ترين و فرارترين آنها از (متيل و اتيل مركاپتان با وزن مولكولی كم) تا مركاپتانهای سنگين ( با زنجيره هيدروكربني شاخه دار ) مي باشند . سولفيد هيدروژن و مركاپتانهای سبك C1-C3 سمی و فرار ، بودار و به شدت خورنده می باشد .
در طی فرايندهای پالايش برشهای حاوی مركاپتان ، پسابهای قليايی – گوگردی سمی توليد مي شوند . لذا توليد ، انتقال ، ذخيره سازی و پالايش اين برشها دارای مسايل و مشكلات تكنولوژی و زيست محيطی جدی مي باشد. به منظور حل اين معضل ، پژوهشگاه صنعت نفت اقدام به توسعه تكنولوژی مركاپتان زدايی از برشهای نفتی توسط فرايندهاي DMD و DMC نموده است . در حال حاضر برای دو فرايند DMD و DMC پايلوتی در پژوهشگاه صنعت نفت طراحی ، ساخت و راه اندازی شده است . و واحدهای صنعتی نيز در ايران در حال نصب مي باشند .
I.
DMD
فرآيند DMD ، مركاپتان زدايی از برشهای نفتی می باشد . در اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك ، مرکاپتانهای سبک به همراه ، H2Sو COS، CS2 از برش نفتی حذف و مركاپتانهای سنگین خورنده و فعال به دی سولفيدها تبديل می شوند.
تاريخچه ی DMD
اولين واحد صنعتی اولین بار با استفاده از كاتاليست IVKAZ، از نرمال پنتان ، مركاپتان زدايی شده در روسيه در سال 1974 راه اندازی شد .
مزايای فرآيند DMD
فرايند DMD در مقايسه با فرايندهای مشابه ، تفاوت ها و مزايای قابل ملاحظه ای را دارد كه در زير ارايه شده اند :
الف – در فرايند DMD ، از كاتاليست هموژن ، پايدار و بسيار فعال IVKAZ استفاده مي شود . اين كاتاليست بسيار فعالتر و پايدارتر از كاتاليست های فرايندهای مشابه است .
ب – فرايند DMD ، قادر به تصفيه و تخليص خوراك از چهار تركيب گوگردی (H2S+RSH+COS+CS2) در مرحله اول است .جهت حذف COS و CS2 از افزودنيهای خاصی در مرحله استخراج استفاده مي شود .
ج – فرايند DMD ، بر مبناي فرايند Serox ، يك واحد مصرف sulfur-alkaline water دارد. فرايند Serox قادر به تبديل سولفيد سديم سمی به نمك های خنثی و غير سمی سولفات و تيو سولفات سديم است . فرايند DMD همراه با واحد Serox به عنوان مجموعه ای است كه توانايی تصفيه خوراك هيدروكربنی سبك از تركيبات گوگردی سمی ، بدون توليد پساب خطرناك و بدون خطرات زيست محيطی را دارد .
د – هزينه فرايند DMD در مقايسه با فرايندهای مشابه كمتر است و همچنين فرايند DMD بسيار مؤثر و كارامد می باشد.
معرفي فرايندها DMD
فرايندهاي متفاوت DMD ، بر حسب نوع برش نفتی ، در صد مركاپتان موجود در خوراك و محصولات توسعه يافته اند كه عبارتند:
1) DMD-1به منظور مركاپتان زدايی از نفت سفيد (Kerosene) استفاده مي شود.
DMD-2 (2 به منظور توليد ادورانت (مركاپتان خالص ) از LPG و نفتای سبك استفاده می شود.
DMD-2K (3برای مركاپتان زدايی از پروپان ، بوتان توصيه می شود .
DMD-3 (4جهت مركاپتان زدايی از برشهای نفتای سنگين و بنزين كاربرد دارد .
پروژه هاي در دست اقدام
1 -پتروشيمی خارگ : در حال حاضر ، پژوهشگاه صنعت نفت ، متعهد در طراحی مهندسی و خريد سه واحد صنعتی گوگردزدايی جهت محصولات پتروشيمی جزيره خارگ ، می باشد . در اين پروژه ، محصولات نفتا، پروپان و بوتان شركت پتروشيمی خارگ در سه واحد تخليص مي شوند . محصولات اين واحدها ، صادر خواهند شد . ظرفيت اين واحدها به شرح زير است :
واحد گوگردزدايی نفتا : 4000 بشكه در روز
واحد گوگردزدایی پروپان : 500 تن در روز
واحد گوگردزدايی بوتان : 500 تن در روز
ميزان سولفور موجود در خوراك واحدها حدود 1000 ppm است . بعد از گوگرد زدايی ، انتظار می رود ميزان مركاپتان به كمتر از 5 ppm و ميزان كل گوگرد در واحدهای گوگردزدايی پروپان و بوتان به35 ppm و در واحد گوگردزدايی نفتا به 50 ppm برسد.
II.
DMC
فرايند DMC، مركاپتان زدايی از نفت خام و ميعانات گازی می باشد . طی اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك با غلظت حدود 5%-15 مرکاپتانها و H2S و CS2 حذف و مركاپتانهای سنگین فعال به تركيبات آلی پايدار و غير سمی تبديل می شوند .
مزاياي فرايند DMC
- در این فرایند از کاتالیست هموژن IVKAZ که غیر سمی ، پایدار و نسبتا ارزان قیمت می باشند استفاده میگردد.
- این فرایند منحصر بفرد می باشد .
- هزینه های ساخت این فرایند بسیار پایین بوده و بنابراین نصب این واحدها با توجه به ارزش افزوده بالای آنها بسیار اقتصادی می باشد.
معرفي فرايندهاي DMC
DMC -1 اين فرايند برای كاهش مركاپتانها و اسيديته نفت خام و ميعانات گازی استفاده مي شود.
:DMC-1M -2 در اين فرايند ميزان H2S موجود در نفت خام سنگين از 100ppm به 5ppm و نيز مركاپتانهای سبك (C1-C2) از 300ppm به 20ppm كاهش می يابد.
:DMC-2 -3 در اين فرايند مركاپتانهای سبك C1-C2 در نفت خام از 2000ppm به 20ppm كاهش داده می شود.
:DMC-3 -4 در اين فرايند علاوه بر كاهش H2S تا 5ppm ، مركاپتانهای C1-C4 از4000ppm به 50ppm در نفت خام و ميعانات گازی كاهش داده می شود و کل مرکاپتانها به زیر 75ppm تقلیل می یابند .
پروژه های در دست اجرا
در حال حاضر طراحی مقدماتی احداث واحد DMC-3 برای كاهش مركاپتانهای موجود در ميعانات گازی فازهای 4,5 پارس جنوبی از 1650ppm به 50ppm توسط پژوهشگاه در حال انجام است .
- بزودی پروژه EPC واحد DMC-3 مذكور با ظرفيت 80000 بشكه در پژوهشگاه صنعت نفت انجام مي شود .
- احداث دو واحد تصفیه میعانات گازی هر کدام به ظرفیت 60000 بشكه در روز برای میعانات گازی فاز 12 پارس جنوبی نیز ار برنامه های پژوهشگاه بوده و درحال حاضر مراحل قرارداد آن در دست انجام می باشد.
حذف گوگرد و مشتقات آن از گاز طبیعی
چکیده
در اینجا قصد داریم به بررسی روشی جدید برای شیرین سازی گاز طبیعی بپردازیم. اساس روش جديد ارائه شده برمبناي فرآيند Seaboard براي شيرين سازي گاز طبيعي استوار است بااين تفاوت که به جاي مرحله هوادهي از يک راکتور بافلدار بي هوازي براي حذف سولفيد استفاده مي شود . براي تهيه ميکروارگانيسم مناسب از لجن حاصل از واحد لجن فعال تصفيه فاضلاب شهري که به مدت يک سال به صورت بي هوازي باقيمانده است استفاده می شود. اين لجن در داخل راکتور بافلدار بي هوازي که داراي 5 بخش مساوی وحجم فعال 10 ليتر است به مدت دو هفته بوسيله تيوسولفات و سپس به مدت 15 روز بوسيله سولفيد خوراک دهي می شود که در نتيجه حداکثر ميزان حذف سولفيد 3.03mmol/lit مشاهده گرديد.
مقدمه
مطالعات ميکروسکوپي نشان می دهد که جمعيت ميکروبي غالب در بيوراکتور از گونه ی Thiobacilli مي باشد . در ادامه با استفاده از روش تاگوچي ماده غذايي مورد نياز ميکروارگانيسم ها بهينه سازي شد واثر هرکدام برميزان حذف سولفيد و گوگرد توليدي بررسي ش
خنده بر لب میزنم تا کَــس نداند رازِ من
ورنه این دنیا که مـــا دیدیم ، خندیدن نداشت ...!
ورنه این دنیا که مـــا دیدیم ، خندیدن نداشت ...!